技术领域：
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法。
背景技术：
：2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2,R-1234yf)由于不含氯，可用作用于致冷剂等的氯氟烃类等氟利昂类的替代化合物。作为R-1234yf的制造方法，可例举例如使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2,R-1214ya)与氢反应而还原来获得R-1234yf的方法。但是，使R-1214ya与氢反应还原而得的生成气体中，除了R-1234yf之外，还包括3,3,3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2,R-1243zf)等氢卤代烯杂质和1,1,1,2-四氟丙烷(CF3CHFCH3，R-254eb)等氢卤代烷杂质。作为从该生成气体纯化R-1234yf的方法，广泛采用将生成气体液化后蒸馏纯化的方法。但是，上述的杂质中，结构与R-1234yf相似的化合物由于沸点接近，因此难以通过蒸馏纯化分离。特别是R-1243zf的沸点为-22℃，与R-1234yf的沸点-29℃非常接近，很难通过蒸馏纯化分离。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第2008/060614号发明的概要发明所要解决的技术问题本发明的目的在于提供可从使R-1214ya与氢反应而得的生成气体等以R-1234yf为主要成分且含各种杂质的混合物中连难以通过蒸馏纯化分离的R-1243zf等杂质也高效地除去的R-1234yf的纯化方法。解决技术问题所采用的技术方案本发明为了解决上述课题而采用以下的构成。[1]R-1234yf的纯化方法，其中，包括使以2,3,3,3-四氟丙烯为主要成分且含除2,3,3,3-四氟丙烯以外的氢卤代烯杂质和氢卤代烷杂质的混合物与以下式(1)表示的萃取除去指标(r)在6.5以下的溶剂接触而除去所述氢卤代烯杂质和氢卤代烷杂质的至少一部分的工序；r＝[4×(δD-17.2)2+(δP-8.3)2+(δH-2.6)2]1/2…(1)其中，δD、δP和δH分别是溶剂的汉森溶解度参数中的分散项、极性项和氢键项，单位均为(MPa)1/2。[2]如[1]所述的R-1234yf的纯化方法，其中，所述氢卤代烯杂质包括氢卤代丙烯。[3]如[1]或[2]所述的R-1234yf的纯化方法，其中，所述氢卤代烷杂质包括氢卤代丙烷和氢卤代乙烷的至少一方。[4]如[1]～[3]中的任一项所述的R-1234yf的纯化方法，其中，从所述混合物中除去作为所述氢卤代烯杂质的选自3,3,3-三氟丙烯、3,3-二氟丙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯的一种以上的至少一部分。[5]如[1]～[3]中的任一项所述的R-1234yf的纯化方法，其中，从所述混合物中除去作为所述氢卤代烯杂质的3,3,3-三氟丙烯的至少一部分。[6]如[1]～[5]中的任一项所述的R-1234yf的纯化方法，其中，从所述混合物中除去作为所述氢卤代烷杂质的选自1,1,1,2-四氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷的一种以上的至少一部分。[7]如[1]～[6]中的任一项所述的R-1234yf的纯化方法，其中，与所述溶剂接触的混合物呈气体状。发明的效果如果采用本发明的R-1234yf的纯化方法，则可从使R-1214ya与氢反应而得的生成气体等以R-1234yf为主要成分且含各种杂质的混合物中连难以通过蒸馏纯化分离的R-1243zf等杂质也高效地除去。附图的简单说明图1是表示本实施例和比较例中的溶剂的萃取除去指标(r)与R-1243zf的除去率的关系的图表。实施发明的方式本发明的2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)的纯化方法是包括使以R-1234yf为主要成分且含除R-1234yf以外的氢卤代烯杂质(以下简称“氢卤代烯杂质”)和氢卤代烷杂质的混合物与后述的萃取除去指标(r)在6.5以下的溶剂(以下称为“溶剂(A)”)接触而除去所述氢卤代烯杂质和氢卤代烷杂质的至少一部分的工序的方法。以下，也将氢卤代烯杂质和氢卤代烷杂质一并简称为“杂质”。本发明的R-1234yf的纯化方法中，使用以下式(1)表示的萃取除去指标(r)在6.5以下的溶剂(A)。r＝[4×(δD-17.2)2+(δP-8.3)2+(δH-2.6)2]1/2…(1)其中，δD、δP和δH分别是溶剂的汉森溶解度参数(以下称为“HSP”)中的分散项、极性项和氢键项，单位均为(MPa)1/2。本发明中具有下述工序：通过使混合物与所述萃取除去指标(r)在6.5以下的对于R-1234yf等杂质显示特定的溶解性的溶剂(A)混合，将混合物中的杂质萃取至溶剂(A)中而分离除去。所述式(1)是以作为求HSP的三维空间中的2点间的距离Ra的式而公知的式:(Ra)2＝4×(δD2-δD1)2+(δP2-δP1)2+(δH2-δH1)2为基础导出的式子。HSP是将由希尔德布兰德(Hildenbrand)导入的溶解度参数分割为分散项δD、极性项δP、氢键项δH这3个成分在三维空间中进行表示。分散项δD表示基于分散力的效果，极性项δP表示基于偶极子力的效果，氢键项δH表示基于氢键力的效果。HSP的定义和计算记载于下述的文献：CharlesM.Hansen著，《汉森溶解度参数:使用者手册(HansenSolubilityParameters:AUsersHandbook)》(CRC出版社(CRCプレス)，2007年)。溶剂的HSP[δD、δP、δH]例如可使用计算机软件“汉森溶解度参数实践”(HansenSolubilityParametersinPractice，HSPiP)根据其化学结构简便地推算。本发明中，对于HSPiP版本3.0.38的数据库中登记的溶剂，使用其中的值；对于数据库中没有的溶剂，使用通过HSPiP版本3.0.38推算的值。以下，对所述式(1)和萃取除去指标(r)在6.5以下的条件的导出方法进行说明。本发明中导出的萃取除去指标(r)以式:(Ra)2＝4×(δD2-δD1)2+(δP2-δP1)2+(δH2-δH1)2为基础通过具有下述工序(x)和工序(y)的方法导出。(x)使以R-1234yf为主要成分并包含任意的杂质的混合物以特定的条件与HSP[δD、δP、δH]已知的多种溶剂接触，算出该混合物中的任意的杂质中作为除去对象的杂质a的除去率X(单位:％)。(y)找出所述除去率X在特定值以上的溶剂的HSP的坐标全部包含于内侧且所述除去率X不满足所述特定值的溶剂的HSP的坐标全部位于外侧的球，根据该球的中心坐标[δD0、δP0、δH0]导出r＝[4×(δD-δD0)2+(δP-δP0)2+(δH-δH0)2]1/2，将该球的半径作为萃取除去指标(r)的最大值。工序(x)中的作为除去对象的杂质a的除去率X(单位:％)通过下式(2)算出。X＝[Y-Z]/Y×100…(2)其中，Y为与溶剂(A)接触前的混合物中作为除去对象的杂质a的浓度，Z为与溶剂(A)接触后的混合物中该杂质a的浓度。杂质a的浓度通过气相色谱法等进行测定。作为工序(y)中的找出球的方法，可例举例如使用HSPiP的Sphere(球)功能的方法。具体来说，本发明中，混合物中所含的氢卤代烯杂质和氢卤代烷杂质中，特别是将沸点与R-1234yf接近而蒸馏纯化困难的R-1243zf作为除去对象的杂质a求出式(1)和萃取除去指标(r)。接着，找出工序(y)中除去率X在5％以上的溶剂的HSP的坐标全部包含在内侧的球，获得该球的坐标[17.2、8.3、2.6]和萃取除去指标(r)的最大值6.5。作为溶剂(A)，可例举例如表1和表2所示的溶剂。[表1][表2]溶剂萃取除去指标(r)癸二酸二丁酯4.2丁硫醇4.0四氢呋喃5.72-甲基四氢呋喃3.8二氢吡喃4.2四氢吡喃4.3甲氧基环戊烷5.52-氯乙基乙基醚2.7苯甲醚5.94-甲氧基甲苯5.2二乙氧基甲烷5.51,3-二甲氧基丁烷5.0乙二醇丁基甲基醚5.1乙二醇二丁醚5.12-甲氧基四氢吡喃3.82-甲基-1,3-二氧戊环4.7低聚甲醛5.3二乙二醇二甲醚5.4二乙二醇二丁醚4.91,8-桉叶油醇3.9薄荷呋喃4.8N-乙基吗啉5.3二丁基硫醚5.6乙基己基胺6.2哌嗪4.9丁基喹啉4.9二甲苯4.6溶剂(A)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。作为溶剂(A)，特别是从R-1243zf的除去效率高的角度来看，较好是萃取除去指标(r)在6.0以下的溶剂，更好是萃取除去指标(r)在5.0以下的溶剂。从杂质的除去效率的角度来看，溶剂(A)的沸点较好是在40℃以上，更好是在90℃以上。作为溶剂(A)，较好是苯甲醚、4-溴-1-丁烯、2-溴丁烷、丙酸丁酯、丁硫醇、3-氯-1-丙烯、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯丁烷、癸醛、癸二酸二丁酯、二丁基硫醚、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、二乙酮、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二异癸酯、乙基己基胺、3-庚酮、甲酸己酯、异佛尔酮、甲基三氯硅烷、2-甲基四氢呋喃、低聚甲醛、哌嗪、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、2,3-丁二酮、2-氯乙基乙基醚、1,8-桉叶油醇、氯环己烷、1,1-二氯丙酮、二氢吡喃、1,3-二甲氧基丁烷、N-乙基吗啉、乙二醇丁基甲基醚、乙二醇二丁醚、薄荷呋喃、乙酸基酯、2-甲氧基四氢吡喃、3-甲基环己酮、2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、三氯乙腈、苯基乙酸乙酯、4-甲氧基甲苯、二乙氧基甲烷、香芹酮、丙位十二内酯、乙酸异佛尔酮酯、丁基喹啉、甲氧基环戊烷或二甲苯，更好是苯甲醚、2-溴丁烷、丙酸丁酯、2-氯-2-甲基丙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、二乙酮、二乙二醇二甲醚、乙基己基胺、甲酸己酯、异佛尔酮、低聚甲醛、四氢呋喃、2,3-丁二酮、1,1-二氯丙酮、薄荷呋喃、2-甲氧基四氢吡喃、3-甲基环己酮、2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、三氯乙腈、苯基乙酸乙酯、4-甲氧基甲苯、二乙氧基甲烷、香芹酮、丙位十二内酯、乙酸异佛尔酮酯或二甲苯，特别好是2-溴丁烷、2-氯-2-甲基丙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、二乙酮、1,1-二氯丙酮、3-甲基环己酮、三氯乙腈、丙位十二内酯或二甲苯。本发明的R-1234yf的纯化方法中，较好是除去所述氢卤代烯杂质和氢卤代烷杂质的5％以上，更好是除去10％以上。另外，本发明的R-1234yf的纯化方法中，较好是从含除2,3,3,3-四氟丙烯以外的氢卤代烯杂质和氢卤代烷杂质的混合物中除去作为所述氢卤代烯杂质的选自3,3,3-三氟丙烯、3,3-二氟丙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯的一种以上的5％以上，更好是除去10％以上。此外，本发明的R-1234yf的纯化方法中，较好是从所述混合物中除去作为所述氢卤代烯杂质的3,3,3-三氟丙烯的5％以上，更好是除去10％以上。此外，本发明的R-1234yf的纯化方法，较好是从所述混合物中除去作为所述氢卤代烷杂质的选自1,1,1,2-四氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷的一种以上的5％以上，更好是除去10％以上。作为使混合物与溶剂(A)接触的方法，根据与溶剂(A)接触的混合物的形态的不同，可例举例如下述方法(α)或方法(β)。(α)使气体状的混合物(以下称为“混合物气体”)与溶剂(A)接触的方法。(β)使液状的混合物(以下称为“混合液”)与溶剂(A)接触的方法。(方法(α))作为方法(α)，可例举例如将混合物气体通入溶剂(A)中而回收通过了溶剂(A)的纯化气体的方法。方法(α)中的纯化可以是分批式，也可以是连续式。方法(α)中的溶剂(A)的温度只要是溶剂(A)的熔点以上沸点以下即可，较好是-30～70℃，更好是-30～40℃。如果溶剂(A)的温度在下限值以上，则冷却所需的能量可较少，设备等也变得简便。如果溶剂(A)的温度在上限值以下，则混合物气体中的杂质容易溶解于溶剂(A)而被萃取，所以杂质的除去效率提高。方法(α)中的纯化时的压力(绝对压力)在R-1234yf的液化压力以下即可，较好是10～600kPa，更好是100～300kPa。如果压力在下限值以上，则杂质的除去效率提高。如果压力在上限值以下，则操作性良好，设备等可较简便。方法(α)中的每200mL(毫升)溶剂(A)内的混合物气体的通入流量较好是2～50mL/分钟，更好是10～20mL/分钟。如果混合物气体的通入流量在下限值以上，则通过纯化得到的R-1234yf的量更多。如果混合物气体的通入流量在上限值以下，则杂质的除去效率提高。接触时间较好是在0.5秒以上，更好是在1秒以上。如果接触时间长，则杂质的除去效率提高。从杂质的除去效率的角度来看，方法(α)的混合物气体中所含的杂质的总量相对于溶剂(A)的总质量较好是在10质量％以下，更好是在2质量％以下。即，方法(α)中，较好是将混合物气体向溶剂(A)的总通入流量按照杂质相对于溶剂(A)的比例在所述上限值以下的条件调节来进行纯化。作为用于方法(α)的反应器，只要可在收纳溶剂(A)并与混合物气体接触后回收纯化气体即可，无特别限定，可采用公知的反应器。作为反应器的材质，可例举例如玻璃、铁、镍、或将它们作为主要成分的合金、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等氟树脂等。(方法(β))作为方法(β)，可例举例如向收纳溶剂(A)的容器中加入混合液而从溶剂(A)中回收在容器的气相部所得的纯化气体的方法。方法(β)中的纯化可以是分批式，也可以是连续式。方法(β)中的溶剂(A)的温度为溶剂(A)的熔点以上沸点以下。溶剂(A)的温度较好是-30～70℃，更好是-30～40℃。如果溶剂(A)的温度在下限值以上，则冷却所需的能量可更少，设备等也变得简便。如果溶剂(A)的温度在上限值以下，则杂质的除去效率提高。方法(β)中的容器内的压力(表压)较好是-91～2000kPaG，更好是0～200kPaG。如果压力在下限值以上，则杂质的除去效率提高。如果压力在上限值以下，则操作性良好，设备等可较简便。从杂质的除去效率的角度来看，方法(β)的混合液中所含的杂质的总量相对于溶剂(A)的总量较好是在10质量％以下，更好是在2质量％以下。即，方法(β)中，较好是将与溶剂(A)接触的混合液的总量按照杂质相对于溶剂(A)的比例在所述上限值以下的条件调节来进行纯化。滞留时间较好是在30分钟以上，更好是在1小时以上。如果滞留时间长，则杂质的除去效率提高。作为用于方法(β)的反应器，使溶剂(A)与混合液接触后，可回收气相中所得的纯化气体即可，可采用公知的反应器。作为反应器的材质，可例举例如玻璃、铁、镍、或将它们作为主要成分的合金、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等氟树脂等。使混合物与溶剂(A)接触而除去杂质的工序中，从杂质的除去效率更高的角度来看，与方法(β)相比，较好是采用方法(α)。此外，从设备简便的角度来看，作为纯化对象的混合物以气体状获得的情况下采用方法(α)较有利，混合物以液状获得的情况下采用方法(β)较有利。本发明的纯化方法中，可根据需要具有除去在使混合物与溶剂(A)接触的工序中未被除去的杂质的其它工序。作为其它工序，可例举例如通过公知的蒸馏纯化除去杂质的工序等。其它工序可在使所述的混合物与溶剂(A)接触而除去杂质的工序之前进行，也可以在之后进行。作为本发明的纯化方法的纯化对象的混合物包含R-1234yf作为主要成分。混合物以R-1234yf为主要成分是指混合物中的R-1234yf的含量在50体积％以上。从容易获得高纯度的R-1234yf的角度来看，混合物中的R-1234yf的含量较好是在70体积％以上，更好是在75体积％以上。此外，混合物中的R-1234yf的含量的上限无特别限定，从现实情况来看为90体积％左右。此外，混合物还包含氢卤代烯杂质和氢卤代烷杂质。氢卤代烯是指同时具有氢原子和卤素原子的R-1234yf以外的烯烃。此外，氢卤代烷是指同时具有氢原子和卤素原子的烷烃。作为卤素原子，可例举氯原子、氟原子等。混合物中的氢卤代烯杂质可以是仅1种，也可以是2种以上。本发明的纯化方法中，作为氢卤代烯杂质，将沸点与R-1234yf接近的氢卤代丙烯作为除去对象是有效的。具体来说，将选自R-1243zf、1,2,3,3,3-五氟丙烯(CF3CF＝CHF，R-1225ye，沸点-19℃)和3,3-二氟丙烯(CHF2CH＝CH2，R-1252zf，沸点-27℃)的一种以上作为除去对象是有效的。其中，本发明的纯化方法中，即使是沸点与R-1234yf非常接近的通过蒸馏纯化难以分离的R-1243zf也可高效地除去，所以作为氢卤代烯杂质，以R-1243zf为除去对象是非常有效的。混合物中的氢卤代烷杂质可以是仅1种，也可以是2种以上。本发明的纯化方法中，作为氢卤代烷杂质，将氢卤代丙烷和氢卤代乙烷中的至少一方作为除去对象是有效的。作为氢卤代丙烷，可例举1,1,1,2-四氟丙烷(CF3CHFCH3，R-254eb，沸点-6℃)、1,1,1-三氟丙烷(CF3CH2CH3，R-263fb，沸点-13℃)等。作为氢卤代乙烷，可例举1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(CF3CHClF，R-124，沸点-12℃)等。本发明的纯化方法中，作为氢卤代烷杂质，将选自R-254eb、R-263fb和R-124的一种以上作为除去对象是有效的。作为以R-1234yf为主要成分且含所述氢卤代烯杂质和氢卤代烷杂质的混合物，可例举例如通过公知的方法在催化剂的存在下使R-1214ya与氢反应而还原得到的生成物等。将R-1214ya氢还原而得的生成物等作为目标的R-1234yf中包含R-1243zf等沸点与R-1234yf接近的杂质的情况下，该杂质难以通过蒸馏纯化除去。此外，用溶剂萃取杂质而除去的情况下，通常选择该杂质的溶解度高的溶剂，但如果目标物和杂质对于溶剂的溶解性同等程度，则分离困难。例如，R-1243zf的HSP为[14.4、4.4、2.7]，与R-1234yf的HSP[14.2、3.9、1.6]接近，R-1243zf的溶解度高的溶剂对R-1234yf的溶解度也高。针对这一点，本发明的纯化方法中，通过使用以式(1)表示的萃取除去指标(r)，对于R-1243zf等杂质的溶解度和R-1234yf的溶解度，可容易地找出能产生可除去该杂质的差的特定溶剂(A)，通过使用所述溶剂(A)，连难以通过蒸馏纯化分离的R-1243zf等杂质也可高效地除去。实施例以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于以下的记载。例1～6、10～15是实施例，例7～9、16～18是比较例。[气体组成和除去率X]本实施例中使用的混合物气体和纯化气体的组成通过气相色谱法测定。此外，各杂质的除去率X(％)通过下式算出。X＝[Y-Z]/Y×100其中，Y为纯化前的混合物气体中作为对象的杂质的浓度，Z为纯化气体中的该杂质的浓度。<方法(α)>[例1]向具备球形冷凝管和磁力搅拌器的三口烧瓶中加入155.5g作为溶剂(A)的2-氯-2-甲基丙烷(萃取除去指标(r)＝3.3，温度20℃)，搅拌的同时以12.9mL/分钟的流量通入9.9g以R-1234yf为主要成分的表3所示的组成的混合物气体，回收通过了冷凝管的纯化气体。所得的纯化气体的组成和各杂质的除去率X示于表3。[例2～9]除了如表3所示改变所用溶剂的种类和使用量、所用混合物气体的组成、气体流量和气体流通量以外，与例1同样地回收纯化气体。所得的纯化气体的组成和各杂质的除去率X示于表3。[表3]表3中的省略符号表示以下的含义。A-1:2-氯-2-甲基丙烷(HSP[15.6、7.6、2.0]，萃取除去指标(r)＝3.3)A-2:二甲苯(HSP[18.4、4.4、3.1]，萃取除去指标(r)＝4.6)A-3:(CF3)2CHOCH3(HSP[14.6、5.1、3.0]，萃取除去指标(r)＝6.1)A-4:桉叶油醇(HSP[16.7、6.2、2.8]，萃取除去指标(r)＝3.9)A-5:3-氯-1-丙烯(HSP[17.0、6.2、2.3]，萃取除去指标(r)＝2.2)A-6:1,2-二氯丙烷(HSP[17.3、7.1、2.9]，萃取除去指标(r)＝1.3)B-1:HFE-7100(3M公司(3M)制，HSP[13.5、1.9、1.5]，萃取除去指标(r)＝9.8)B-2:HFE-7200(3M公司制，HSP[13.7、1.8、1.5]，萃取除去指标(r)＝9.6)B-3:HFE-7300(3M公司制，HSP[14.2、1.1、0.8]，萃取除去指标(r)＝9.5)R-1234yf:2,3,3,3-四氟丙烯R-1243zf:3,3,3-三氟丙烯R-1225ye:1,2,3,3,3-五氟丙烯R-1252zf:3,3-二氟丙烯R-254eb:1,1,1,2-四氟丙烷R-263fb:1,1,1-三氟丙烷R-124:1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷<方法(β)>[例10]向50mL的SUS制高压釜中加入21.0g作为溶剂(A)的2-氯-2-甲基丙烷(萃取除去指标(r)＝3.3)，向该高压釜内加入6.0g将以R-1234yf为主要成分的表4所示的组成的混合物气体液化而得的混合液。在20℃混合2小时后，高压釜内的压力为0.15MPa(G)。纯化后，从气相回收纯化气体。所得的纯化气体的组成和各杂质的除去率X示于表4。[例11～18]除了如表4所示改变所用溶剂的种类和使用量、所用混合液的组成和使用量以外，与例10同样地回收纯化气体。所得的纯化气体的组成和各杂质的除去率示于表4。此外，例1～18中与溶剂的萃取除去指标(r)对应的R-1243zf的除去率X示于图1。[表4]表4中的省略符号的含义与表3相同。如表3和图1所示，通过方法(α)，使混合物气体与萃取除去指标(r)在6.5以下的溶剂(A)接触的例1～6与使用萃取除去指标(r)超过6.5的溶剂的例7～9相比，连沸点与R-1234yf特别接近的R-1243zf也可高效地除去。同样地，如表4和图1所示，通过方法(β)，使混合液与萃取除去指标(r)在6.5以下的溶剂(A)接触的例10～15与使用萃取除去指标(r)超过6.5的溶剂的例16～18相比，连沸点与R-1234yf特别接近的R-1243zf也可高效地除去。产业上利用的可能性本发明的纯化方法连沸点与R-1234yf接近的R-1243zf等杂质也可除去，因此可适用于将R-1214ya氢还原而得的生成物的纯化等。还有，在这里引用2011年2月4日提出申请的日本专利申请2011-022871号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明的说明书的揭示。当前第1页1 2 3