1,4‑环己烷二甲酰氯的制造方法与流程

文档序号:11229126阅读:1221来源:国知局

本发明为制造1,4-环己烷二甲酰氯的方法。特别是提供下述制造方法,所述制造方法不仅优先制造熔点低、工业操作容易的顺式体,而且在制造时抑制从顺式体向反式体的异构化,并有效除去含有的酸性杂质。



背景技术:

1,4-环己烷二甲酰氯(1,4-cyclohexanedicarbonyldichloride)是作为合成树脂用单体、树脂添加剂原料、医药中间体原料而被使用的重要原料。

1,4-环己烷二甲酰氯中存在顺式体和反式体的异构体。与反式体相比,顺式体的熔点低,顺式体比率高的1,4-环己烷二甲酰氯于常温成为液体,容易作为工业原料使用。另一方面,反式体比率变高时,于常温成为固体,作为工业原料使用的情况下,需要进行加热而使其溶解,伴有繁难的操作。因此,作为通用的工业原料,要求制造顺式体比率高、常温为液体的1,4-环己烷二甲酰氯。

作为1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法,通常为下述方法:使用光气、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯(thionylchloride)等氯化剂,使1,4-环己烷二甲酸进行酰氯化,并通过蒸馏进行纯化。

作为使用原料的1,4-环己烷二甲酸通常通过对苯二甲酸的核氢化反应来制造(例如,参见专利文献1)。通过该方法得到的1,4-环己烷二甲酸为顺式体、反式体的混合物,主要以顺式体为主成分。在使用该顺式体存在比率高的1,4-环己烷二甲酸和各种氯化剂来制造1,4-环己烷二甲酰氯的情况下,由于为使反应进行而加热、或在蒸馏操作中施以热,从而导致顺式体的1,4-环己烷二甲酰氯异构化为反式体的1,4-环己烷二甲酰氯。例如,已知有下述方法:将亚硫酰氯加入至为顺式体和反式体的混合物的1,4-环己烷二甲酸中,在强酸的存在下加热,由此制造反式体比率高的1,4-环己烷二甲酰氯(专利文献2)。

另外,为抑制从顺式体向反式体的异构化,公开了下述方法:于80℃以下的温度进行制造,并过滤作为含有的杂质的对苯二甲酸,从而制造顺式比率高的1,4-环己烷二甲酰氯(专利文献3)。但是,在该制造方法中,对于通过反应得到的1,4-环己烷二甲酰氯,必须利用过滤器过滤来源于苯二甲酸的杂质。对于1,4-环己烷二甲酰氯而言,若存在水分则不稳定,会分解产生盐酸,因此,在工业上制造是非常困难的。另外,使用亚硫酰氯等进行氯化的情况下,在反应中着色为黄色。虽然仅利用过滤器过滤即可将杂质除去,但无法除去黄色着色,无法得到无色的1,4-环己烷二甲酰氯。

另一方面,使用反应中所用的亚硫酰氯等作为氯化剂的情况下,反应体系内含有在反应中产生的二氧化硫等酸性气体。这些酸性气体给接下来的使用1,4-环己烷二甲酰氯的反应带来不良影响,因此要求尽可能减少。通常,含有的酸性气体可通过脱气(通常进行减压下加热)而除去,由于顺式比率高的1,4-环己烷二甲酰氯是粘性液体,所以通过反应生成的酸性气体被包含于粘性液体中,需要升高温度来除去酸性气体。但是,存在下述问题:随着温度的提高,顺式体转化为反式体,顺式比率降低。

在如上所述的背景下,虽然正在寻求黄色着色成分少、含有的酸性气体成分少、且工业操作容易的顺式比率高、常温为液体的1,4-环己烷二甲酰氯,但现状是难以进行制造。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭58-198439号公报

专利文献2:日本特开2009-256313号公报

专利文献3:日本特开2014-185119号公报



技术实现要素:

发明所要解决的课题

迄今为止,要求开发出制造无色透明、含有的酸性气体成分少、且工业操作容易的顺式比率高的1,4-环己烷二甲酰氯的方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人们对解决上述课题的方法进行深入研究,结果,发现了黄色着色成分少、顺式体比率的降低得以抑制的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法,从而完成了本发明。

即,本发明涉及一种1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法,其中,使亚硫酰氯与1,4-环己烷二甲酸反应从而制造1,4-环己烷二甲酰氯,所述1,4-环己烷二甲酸含有60%以上的顺式体,1,4-环己烷二甲酰氯中的顺式体的比率为50%以上,1,4-环己烷二甲酰氯含有的酸性气体为1.0重量%以下。

发明的效果

由本发明得到的1,4-环己烷二甲酰氯中的顺式体比率高,含有的酸性气体成分少。1,4-环己烷二甲酰氯成为多种树脂的原料。使用了由本发明得到的1,4-环己烷二甲酰氯的合成树脂、树脂添加剂、医药中间体原料中,来源于酸性气体的副产物少。

具体实施方式

本发明为1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法,其中,使亚硫酰氯与1,4-环己烷二甲酸反应从而制造1,4-环己烷二甲酰氯,所述1,4-环己烷二甲酸含有60%以上的顺式体,1,4-环己烷二甲酰氯中的顺式体的比率为50%以上,1,4-环己烷二甲酰氯含有的酸性气体为1.0重量%以下。

具体说明本发明。

本发明的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法是使1,4-环己烷二甲酸与亚硫酰氯反应而进行制造。相对于原料羧酸,反应中使用的亚硫酰氯量优选为2.0~3.0当量,更优选为2.0~2.5当量。由于在高温下从顺式体异构化为反式体,因此,该工序中的反应温度优选为80℃以下,为50℃以下时,能够进一步抑制异构化,故而是进一步优选的。

作为原料使用的1,4-环己烷二甲酸,通常是将对苯二甲酸进行核氢化而制造的。1,4-环己烷二甲酸中通常存在较多顺式体。本发明中使用的1,4-环己烷二甲酸,将包含60%以上的顺式体的1,4-环己烷二甲酸用作原料。本发明中使用的1,4-环己烷二甲酸优选为包含70%以上的顺式体的1,4-环己烷二甲酸。

对于1,4-环己烷二甲酸而言,在反应或热的作用下,从顺式体异构化为反式体。随着异构化的进行,反式体变多,有时1,4-环己烷二甲酰氯在常温下固化。若1,4-环己烷二甲酰氯固化,则在随后的反应中使用1,4-环己烷二甲酰氯的情况下,必须暂时使其溶解,因此,工业操作变得繁杂,有可能导致成本提高。因此,与作为原料的1,4-环己烷二甲酸的顺式体比率相比,作为产品的1,4-环己烷二甲酰氯的顺式体比率的减少度优选为20%以下,更优选为10%以下。

通常,由于1,4-环己烷二甲酰氯为酰氯,所以可利用其反应性衍生为合成树脂、添加剂。但是,若未反应的亚硫酰氯、酸性气体混入,则反应被抑制,发生副反应,在衍生为合成树脂、添加剂的过程中产生杂质,引起收率降低。本发明的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法中,1,4-环己烷二甲酰氯含有的酸性气体为1.0重量%以下,优选为0.5重量%以下。

本发明中,酸性气体是显示酸性的气体。通常,使1,4-环己烷二甲酸与亚硫酰氯反应的情况下,产生的酸性气体优选为氯化氢和二氧化硫。对于本发明的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法而言,优选1,4-环己烷二甲酰氯含有的二氧化硫的量为1.0重量%以下。1,4-环己烷二甲酰氯含有的二氧化硫的量进一步更优选为0.5重量%以下。

对于本发明而言,优选的是,向1,4-环己烷二甲酸中滴加亚硫酰氯,于80℃以下的温度进行反应后,除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体。此时的反应温度为80℃以下,更优选为40~50℃。

通常,优选在减压下进行除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体的工序。该减压优选为13.3kpa以下,更优选为6.67kpa以下。另外,脱气温度优选为80℃以下,更优选为40~50℃。

为了除去1,4-环己烷二甲酰氯中的未反应的亚硫酰氯、酸性气体,优选向反应液内通入无反应性的气体而除去。作为通入的气体,优选不与1,4-环己烷二甲酰氯反应的气体。通入的气体通常优选氦气、氮气、氩气等通用性气体,优选工业上能够廉价获得的氮气。作为通气量,例如在2000l的反应罐中优选为1l/hr以上,特别优选为3l/hr以上。进一步地,优选同时在减压下除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体。在除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体时,反应液剧烈发泡,因此,优选在该状态平息后通入气体。

特别地,使用氮气作为通入的气体的情况下,除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体的工序的真空度优选为13.3kpa以下,更优选为6.67kpa以下。另外,此时的温度优选为80℃以下,更优选为40~50℃。

对于除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体的工序而言,由于在开始脱气时反应液中存在大量过剩的酸性气体成分,所以若立即减压则大量过剩的酸性气体成分被除去而发泡,因此,优选一边确认反应液的状态一边从常压慢慢减压从而抑制发泡。作为通气方法,优选从反应罐的底阀导入的方法、将内管导入至反应液中并进行通气的方法。

以这种方式得到的、酸性气体成分为1.0重量%以下的1,4-环己烷二甲酰氯,多数情况下是着色为黄色的透明溶液或白浊溶液。关于着色,推测是亚硫酰氯的黄色着色成分、或在1,4-环己烷二甲酸与亚硫酰氯的反应中慢慢着色。如果直接使用着色了的1,4-环己烷二甲酰氯,则在合成树脂、树脂添加剂中带入着色成分,有时无法作为产品使用。因此,优选对着色了的1,4-环己烷二甲酰氯进行蒸馏而使其成为无色透明。

采用通常的方法对着色了的1,4-环己烷二甲酰氯进行蒸馏时,由于热历程,使得从顺式体向反式体的异构化慢慢进行,顺式比率变为50%以下。因此,优选对使1,4-环己烷二甲酸(优选含有70%以上的顺式体)与亚硫酰氯反应而得到的1,4-环己烷二甲酰氯进行薄膜蒸馏。若1,4-环己烷二甲酰氯分解,则会产生氯化氢,因此sus制的薄膜蒸馏器会生锈。因此,薄膜蒸馏器优选为玻璃制的。以这种方式得到的1,4-环己烷二甲酰氯是无色透明的。

对于本发明而言,优选进行薄膜蒸馏,由此,能够得到无着色、且常温为液体的顺式体多的1,4-环己烷二甲酰氯。

本发明能够制造顺式体比率为50%以上的1,4-环己烷二甲酰氯。对于本发明而言,为了实现即使在低温下也不固化,更优选1,4-环己烷二甲酰氯中的顺式体的比率为60%以上。

以这种方式得到的1,4-环己烷二甲酰氯,反应中作为副产物而产生的不需要的酸性气体成分少,在以1,4-环己烷二甲酰氯为原料的随后的反应中副反应少,成为最适合于合成树脂、树脂添加剂、医药中间体原料的原料。

实施例

以下,通过实施例进一步详细说明本发明。

在实施例中,1,4-环己烷二甲酰氯的化学纯度和顺式体、反式体的异构体比通过下述的gc(气相色谱法)进行分析。另外,对于1,4-环己烷二甲酰氯中的酸性成分,通过jis1418-1958中规定的滴定来实施测定。

<gc分析、化学纯度分析、顺式体/反式体分析>

对于样品,利用异丙醇进行酯化后进行分析。gc分析条件如下所述。

柱:inertcap1(0.25mm×60m×0.4μm)

载气:氦气

进样口温度:200℃

检测器温度:310℃

柱温:100℃(保持0min)→10℃/min→300℃(保持10min)

柱流量:3.65ml/min

吹扫流量:5.0ml/min

分流比:20

进样量:1μl

保留时间:顺式体13.1min、反式体13.5min。

<酸性成分分析>

对于未反应的亚硫酰氯成分、和酸性气体成分,通过jis1418-1958中记载的氧化还原滴定、以二氧化硫的形式计算。计算方法记载如下。

1.精密称取1g1,4-环己烷二甲酰氯,置于200ml的具塞锥形瓶中。其中,使用精密天平进行精密称定,记录至小数点后第四位。

2.用50ml量筒量取50ml1n的氢氧化钠水溶液,加入至锥形瓶中,进行氮气吹扫,使其溶解。

3.加入约3滴酚酞,用20%硫酸水溶液中和。

4.用全容移液管(vollpipette)加入5ml0.1n的碘溶液,接着加入2ml浓盐酸使其成为酸性。

5.用0.1n的硫代硫酸钠对剩余的碘进行反滴定。

6.对空白也同样地实施2~5,计算滴定量。

7.使用下式计算so2浓度。

“so2含有率(%)=64.07/2×0.1(n)×f×(tb-ts)/m×100”

(f:硫代硫酸钠因子,tb:空白分析时的滴定量(ml),ts:样品分析时的滴定量(ml),m:样品重量(mg))。

<使用原料>

1,4-环己烷二甲酸:使用eastman公司制造(顺式体/反式体比为73.4/26.6)的工业品。

亚硫酰氯:住友精化制造的工业品。

作为分析中使用的异丙醇,使用了关东化学公司制造的脱水异丙醇。

(实施例1)

顺式体比率为60%以上、常温为无色透明液体、so2含有率为0.5%以下、与原料相比顺式比率的减少为5%以内的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法

向装备有温度计、搅拌器、冷凝器的2000l反应罐中装入895kg(5.20kmol)的1,4-环己烷二甲酸,接着装入1,361kg(11.4kmol)的亚硫酰氯,于45~50℃搅拌约8小时,得到有混浊物的浅黄色溶液。然后,在将温度控制在45~50℃的同时,一边观察罐内的发泡一边慢慢地增强减压,减压至真空度为40torr,进行脱气工艺。罐内的发泡平息后,从底阀导入氮气,从而向反应液内通入氮气,保持减压为47torr的状态,通气144小时,接着进行脱气工序。关于氮气的通气量,以10l/hr进行。然后进行冷却,将真空度保持在1.5~1.8torr,利用蒸馏温度为98~100℃的gl制的薄膜蒸馏器实施蒸馏,得到无色透明的1,4-环己烷二甲酰氯1,009kg(4.83kmol)。

根据gc分析的结果,化学纯度为99.4%,顺式体/反式体=72.3/27.7。顺式体的减少量为1.1。另外,so2含有率为0.02%。

(实施例2)

顺式体比率为50%以上、20℃以上时为无色透明液体的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法

按照实施例1记载的条件,装入1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯,于68~70℃搅拌约8小时,得到有混浊物的浅黄色溶液。然后,于68~70℃,按照与实施例1同样的操作进行实验,通入氮气66小时。关于氮气的通气量,以2l/hr进行。然后按照与实施例1同样的操作实施薄膜蒸馏,得到无色透明的1,4-环己烷二甲酰氯998kg(4.77kmol)。

根据gc分析的结果,化学纯度为99.2%,顺式体/反式体=54.0/46.0。顺式体的减少量为19.4。另外,so2含有率为0.02%。

(实施例3)

常温为无色透明液体、so2含有率为1.0%以下、与原料相比顺式比率的减少为5%以内的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法

按实施例1记载的条件,向装备有温度计、搅拌器、冷凝器的2000l反应罐中装入1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯,于45~50℃搅拌约8小时,得到有混浊物的黄色溶液。然后,按照实施例1记载的条件实施脱气工序,在氮气的通气量为2l/hr的条件下实施。然后按照实施例1记载的条件进行薄膜蒸馏,得到无色透明的1,4-环己烷二甲酰氯995kg(4.76kmol)。

根据gc分析的结果,化学纯度为99.3%,顺式体/反式体=72.8/27.2。顺式体的减少量为0.6。另外,so2含有率为0.95%。

(实施例4)

顺式体比率为60%以上、常温为黄色白浊溶液、so2含有率为0.5%以下的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法

按照实施例1记载的条件,装入1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯,于45~50℃搅拌约8小时,得到有混浊物的黄色溶液。然后按照实施例1记载的条件实施脱气工序,得到黄色白浊的1,4-环己烷二甲酰氯1005kg(4.81kmol)。

根据gc分析的结果,化学纯度为99.4%,顺式体/反式体=72.0/28.0。顺式体的减少量为1.4。另外,so2含有率为0.02%。着色为黄色。

(比较例1)

顺式体比率为60%以上、常温为无色透明液体、so2含有率为1.0%以上、与原料相比顺式比率的减少为5%以内的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法

按照实施例1记载的条件,装入1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯,于45~50℃搅拌约8小时,得到有混浊物的黄色溶液。然后,按照实施例1记载的条件实施脱气工序,若罐内的发泡平息则直接实施脱气144小时。然后,按照实施例1记载的条件进行薄膜蒸馏,得到无色透明的1,4-环己烷二甲酰氯995kg(4.76kmol)。

根据gc分析的结果,化学纯度为99.4%,顺式体/反式体=72.9/27.1。顺式体的减少量为0.5。另一方面,so2含有率为1.8%。将得到的产品装回至反应罐中,以45~50℃、40torr、144小时的条件进行了脱气工序,但so2含有率为1.7%(几乎未确认到减少)。

(比较例2)

顺式体比率为40%以上、常温为白色固体、so2含有率为0.5%以下的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法

按照实施例1记载的条件,装入1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯,于95~100℃搅拌约8小时,得到有混浊物的黄色溶液。然后,于95~100℃的温度实施脱气工序,若罐内的发泡平息则于95~100℃实施脱气60小时。然后,按照实施例1记载的条件进行薄膜蒸馏。得到轻微着色的透明的1,4-环己烷二甲酰氯995kg(4.76kmol)。但是,室温下短暂放置后即析出结晶,成为白色结晶。

根据gc分析的结果,化学纯度为99.4%,顺式体/反式体=42.5/57.5。顺式体的减少量为30.9。另外,so2含有率为0.02%。

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