一种橡胶硫化促进剂2‑巯基苯并噻唑的制备方法与流程

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂的制备方法，具体涉及一种以苯并噻唑和硫磺为原料一步合成橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法。

二、

背景技术：
：

促进剂M(2-巯基苯并噻唑)是橡胶加工行业中广泛使用的通用型橡胶硫化促进剂，是一种半超速酸性促进剂，可单独使用，亦可与其他促进剂混用，具有较高的硫化活性，能赋予硫化胶良好的耐老化性能和耐疲劳性能。对天然橡胶和一般硫磺硫化的合成橡胶具有快速促进作用。同时，M也是噻唑类和次磺酰胺类促进剂的母体。

目前，国内外促进剂M的生产工艺大多采用苯胺法，即以苯胺、硫磺和二硫化碳为主要原料，在高温高压下合成制得粗M，粗品M中的M含量约为83～90％，然后将粗品M再进行后处理提纯，综合起来粗品促进剂M的后处理提纯方法主要有两种方法：其一是酸碱法，即将粗品M溶于液碱中，过滤分离出不溶物，然后再用硫酸析出促进剂M；其二是溶剂法，即将粗M直接加入溶剂(二硫化碳、四氯化碳、四氯乙烯、氯化苯、硝基苯、苯胺、甲苯等)中，进行萃取或结晶。

三、

技术实现要素：
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本发明要解决的技术问题是：根据制备橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的现有技术，本发明提供一种新的制备橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的方法。本发明技术方案以苯并噻唑和硫磺为原料，一步合成得到粗品2-巯基苯并噻唑，然后采用溶剂法进行精制得到的促进剂粗品(简称M粗品)，精制后得到2-巯基苯并噻唑精品(简称M精品)。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：

本发明提供一种橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a、以苯并噻唑和硫磺为原料，苯并噻唑和硫磺二者之间加入量的质量比为3.5～4.0:1，首先将称取的原料苯并噻唑和硫磺加入到反应釜中，直接开启搅拌或者氮气增压至0.4～0.6MPa后开启搅拌，搅拌升温至200±5℃条件下开始保温，保温时间为200～230min，保温后反应结束，得到2-巯基苯并噻唑粗品；

b、首先将配制的复合溶剂加入到反应釜中，开启搅拌及回流，调节搅拌转速为100～140转/分；然后将步骤a得到的2-巯基苯并噻唑粗品缓慢加入反应釜中，升温至35～70℃进行萃取精制，在此温度条件下保温2.0h；

所述复合溶剂为二硫化碳、氯代烷烃和氯代烯烃中的任意两种或三种；所述2-巯基苯并噻唑粗品与复合溶剂之间加入的质量体积比为1g：(3～7)mL；

c、保温结束后，降温至25℃，然后进行固液分离，采用步骤b中所述复合溶剂对分离所得固体进行洗涤，洗涤后制得湿品，将所得湿品进行干燥，干燥后得到精制的硫化促进剂2-巯基苯并噻唑；

所述复合溶剂为二硫化碳、氯代烷烃和氯代烯烃中的任意两种或三种；采用复合溶剂对所得固体进行洗涤时，采用的复合溶剂与2-巯基苯并噻唑粗品二者之间的质量体积比为(0.5～1.2)mL：1g。

根据上述的橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，步骤b中所述氯代烷烃为二氯乙烷或氯仿；所述氯代烯烃为三氯乙烯或四氯乙烯。

根据上述的橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，所述复合溶剂为二硫化碳与氯代烷烃的混合物，混合时二硫化碳与氯代烷烃二者所占的质量百分含量分别为10～30％和70～90％。

根据上述的橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，所述复合溶剂为二硫化碳与氯代烯烃的混合物，混合时二硫化碳与氯代烯烃二者所占的质量百分含量分别为10～30％和70～90％。

根据上述的橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，所述复合溶剂为二硫化碳、氯代烷烃和氯代烯烃三者的混合物，混合时二硫化碳、氯代烷烃和氯代烯烃三者所占的质量百分含量分别为10～30％、20～60％和20～50％。

根据上述的橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，步骤c中固液分离后得到固体产物和混合溶剂母液，对所得混合溶剂母液进行蒸馏，得到混合溶剂重新利用。

根据上述的橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，步骤c中所述干燥，干燥温度为100～110℃，干燥时间5～6h。

本发明的积极有益效果：

本发明技术方案与现有促进剂2-巯基苯并噻唑制备工艺相比，具有以下突出优点：

1、本发明技术方案无需采用有毒、危险的苯胺和二硫化碳；能够很大程度地减少对操作人员人身健康的危害。

2、在制备过程中不会产生剧毒品硫化氢；从而减少对操作人员身体的危害和对环境造成的污染。

3、本发明制备过程中反应压力低，即使常压也可正常生产；与常规高压法(压力10MPa左右)相比，安全系数高。

4、本发明技术方案中采用的主要原料苯并噻唑是从苯胺法生产M的副产物树脂中提取出来的；有利于资源综合利用和节能环保。

综上所述，本发明技术方案与现有技术相比，有利于环保。具有显著的经济效益和社会效益。

四、附图说明：

图1本发明实施例1所得M粗品的高效液相色谱图；

图2本发明实施例2所得M粗品的高效液相色谱图；

图3本发明实施例3所得M粗品的高效液相色谱图；

图4本发明实施例4所得M粗品的高效液相色谱图；

图5本发明实施例5所得M粗品的高效液相色谱图；

图6本发明实施例6所得M粗品的高效液相色谱图；

图7本发明实施例7所得M粗品的高效液相色谱图。

图8本发明实施例1所得M精品的高效液相色谱图；

图9本发明实施例2所得M精品的高效液相色谱图；

图10本发明实施例3所得M精品的高效液相色谱图；

图11本发明实施例4所得M精品的高效液相色谱图；

图12本发明实施例5所得M精品的高效液相色谱图；

图13本发明实施例6所得M精品的高效液相色谱图；

图14本发明实施例7所得M精品的高效液相色谱图。

五、具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，该制备方法的详细步骤如下

a、首先将原料苯并噻唑300g和硫磺80.4g加入到不锈钢反应釜中，直接开启搅拌，搅拌升温至200±5℃条件下开始保温，保温时间为200min，保温后反应结束，得到2-巯基苯并噻唑粗品；

b、首先将配制的复合溶剂(复合溶剂为二硫化碳和二氯乙烷的混合物，混合时二硫化碳和二氯乙烷分别所占的质量百分含量为18％和82％)加入到反应釜中，开启搅拌及回流，调节搅拌转速为120转/分；然后将步骤a得到的2-巯基苯并噻唑粗品缓慢加入反应釜中，所述2-巯基苯并噻唑粗品与复合溶剂之间加入的质量体积比为1g：3mL；升温至35℃进行萃取精制，在此温度条件下保温2.0h；

c、保温结束后，降温至25℃，然后进行固液分离(固液分离后得到固体产物和混合溶剂母液，对所得混合溶剂母液进行蒸馏，得到混合溶剂重新利用)，采用步骤b中所述复合溶剂对分离所得固体进行洗涤，采用的复合溶剂与2-巯基苯并噻唑粗品二者之间的质量体积比为0.5mL：1g，洗涤后制得湿品，将所得湿品进行干燥(干燥温度为106℃，干燥时间5.2h)，干燥后得到精制的硫化促进剂2-巯基苯并噻唑。

经测定，反应收率为97.60％，HPLC分析显示，所得M粗品纯度为92.3％(详见附图1)；纯化后，HPLC分析显示，所得M精品纯度为99.45％(详见附图8)。

实施例2：

本发明橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，该制备方法的详细步骤如下

a、首先将原料苯并噻唑300g和硫磺80.4g加入到不锈钢反应釜中，直接开启搅拌，搅拌升温至200±5℃条件下开始保温，保温时间为210min，保温后反应结束，得到2-巯基苯并噻唑粗品；

b、首先将配制的复合溶剂(复合溶剂为二硫化碳和氯仿的混合物，混合时二硫化碳和氯仿分别所占的质量百分含量为15％和85％)加入到反应釜中，开启搅拌及回流，调节搅拌转速为120转/分；然后将步骤a得到的2-巯基苯并噻唑粗品缓慢加入反应釜中，所述2-巯基苯并噻唑粗品与复合溶剂之间加入的质量体积比为1g：4mL；升温至40℃进行萃取精制，在此温度条件下保温2.0h；

c、保温结束后，降温至25℃，然后进行固液分离(固液分离后得到固体产物和混合溶剂母液，对所得混合溶剂母液进行蒸馏，得到混合溶剂重新利用)，采用步骤b中所述复合溶剂对分离所得固体进行洗涤，采用的复合溶剂与2-巯基苯并噻唑粗品二者之间的质量体积比为0.6mL：1g，洗涤后制得湿品，将所得湿品进行干燥(干燥温度为102℃，干燥时间5h)，干燥后得到精制的硫化促进剂2-巯基苯并噻唑。

经测定，反应收率为97.59％，HPLC分析显示，所得M粗品纯度为90.7％(详见附图2)；纯化后，HPLC分析显示，所得M精品纯度为98.74％(详见附图9)。

实施例3：

本发明橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，该制备方法的详细步骤如下

a、首先将原料苯并噻唑300g和硫磺80.4g加入到不锈钢反应釜中，直接开启搅拌，搅拌升温至200±5℃条件下开始保温，保温时间为230min，保温后反应结束，得到2-巯基苯并噻唑粗品；

b、首先将配制的复合溶剂(复合溶剂为二硫化碳和三氯乙烯的混合物，混合时二硫化碳和三氯乙烯分别所占的质量百分含量为25％和75％)加入到反应釜中，开启搅拌及回流，调节搅拌转速为120转/分；然后将步骤a得到的2-巯基苯并噻唑粗品缓慢加入反应釜中，所述2-巯基苯并噻唑粗品与复合溶剂之间加入的质量体积比为1g：4.5mL；升温至45℃进行萃取精制，在此温度条件下保温2.0h；

c、保温结束后，降温至25℃，然后进行固液分离(固液分离后得到固体产物和混合溶剂母液，对所得混合溶剂母液进行蒸馏，得到混合溶剂重新利用)，采用步骤b中所述复合溶剂对分离所得固体进行洗涤，采用的复合溶剂与2-巯基苯并噻唑粗品二者之间的质量体积比为0.7mL：1g，洗涤后制得湿品，将所得湿品进行干燥(干燥温度为106℃，干燥时间5.6h)，干燥后得到精制的硫化促进剂2-巯基苯并噻唑。

经测定，反应收率为97.61％，HPLC分析显示，所得M粗品纯度为91.2％(详见附图3)；纯化后，HPLC分析显示，所得M精品纯度为99.55％(详见附图10)。

实施例4：

本发明橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，该制备方法的详细步骤如下

a、首先将原料苯并噻唑300g和硫磺78.4g加入到不锈钢反应釜中，直接开启搅拌，搅拌升温至200±5℃条件下开始保温，保温时间为200min，保温后反应结束，得到2-巯基苯并噻唑粗品；

b、首先将配制的复合溶剂(复合溶剂为二硫化碳和四氯乙烯的混合物，混合时二硫化碳和四氯乙烯分别所占的质量百分含量为20％和80％)加入到反应釜中，开启搅拌及回流，调节搅拌转速为120转/分；然后将步骤a得到的2-巯基苯并噻唑粗品缓慢加入反应釜中，所述2-巯基苯并噻唑粗品与复合溶剂之间加入的质量体积比为1g：5mL；升温至50℃进行萃取精制，在此温度条件下保温2.0h；

c、保温结束后，降温至25℃，然后进行固液分离(固液分离后得到固体产物和混合溶剂母液，对所得混合溶剂母液进行蒸馏，得到混合溶剂重新利用)，采用步骤b中所述复合溶剂对分离所得固体进行洗涤，采用的复合溶剂与2-巯基苯并噻唑粗品二者之间的质量体积比为0.8mL：1g，洗涤后制得湿品，将所得湿品进行干燥(干燥温度为104℃，干燥时间5.4h)，干燥后得到精制的硫化促进剂2-巯基苯并噻唑。

经测定，反应收率为97.68％，HPLC分析显示，所得M粗品纯度为90.8％(详见附图4)；纯化后，所得M精品的纯度为99.0％(详见附图11)。

实施例5：

本发明橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，该制备方法的详细步骤如下

a、首先将原料苯并噻唑300g和硫磺79g加入到不锈钢反应釜中，直接开启搅拌，搅拌升温至200±5℃条件下开始保温，保温时间为220min，保温后反应结束，得到2-巯基苯并噻唑粗品；

b、首先将配制的复合溶剂(复合溶剂为二硫化碳、二氯乙烷和四氯乙烯的混合物，混合时二硫化碳、二氯乙烷和四氯乙烯分别所占的质量百分含量为16％、48％和36％)加入到反应釜中，开启搅拌及回流，调节搅拌转速为120转/分；然后将步骤a得到的2-巯基苯并噻唑粗品缓慢加入反应釜中，所述2-巯基苯并噻唑粗品与复合溶剂之间加入的质量体积比为1g：5.5mL；升温至55℃进行萃取精制，在此温度条件下保温2.0h；

c、保温结束后，降温至25℃，然后进行固液分离(固液分离后得到固体产物和混合溶剂母液，对所得混合溶剂母液进行蒸馏，得到混合溶剂重新利用)，采用步骤b中所述复合溶剂对分离所得固体进行洗涤，采用的复合溶剂与2-巯基苯并噻唑粗品二者之间的质量体积比为0.9mL：1g，洗涤后制得湿品，将所得湿品进行干燥(干燥温度为105℃，干燥时间5.5h)，干燥后得到精制的硫化促进剂2-巯基苯并噻唑。

经测定，反应收率为97.80％，HPLC分析显示，所得M粗品的纯度为92.5％(详见附图5)；纯化后，HPLC分析显示，所得M精品的纯度为99.73％(详见附图12)。

实施例6：

本发明橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，该制备方法的详细步骤如下

a、首先将原料苯并噻唑300g和硫磺80.4g加入到不锈钢反应釜中，直接开启搅拌，搅拌升温至200±5℃条件下开始保温，保温时间为200min，保温后反应结束，得到2-巯基苯并噻唑粗品；

b、首先将配制的复合溶剂(复合溶剂为二硫化碳、氯仿和四氯乙烯的混合物，混合时二硫化碳、氯仿和四氯乙烯分别所占的质量百分含量为20％、45％和35％)加入到反应釜中，开启搅拌及回流，调节搅拌转速为120转/分；然后将步骤a得到的2-巯基苯并噻唑粗品缓慢加入反应釜中，所述2-巯基苯并噻唑粗品与复合溶剂之间加入的质量体积比为1g：6mL；升温至60℃进行萃取精制，在此温度条件下保温2.0h；

c、保温结束后，降温至25℃，然后进行固液分离(固液分离后得到固体产物和混合溶剂母液，对所得混合溶剂母液进行蒸馏，得到混合溶剂重新利用)，采用步骤b中所述复合溶剂对分离所得固体进行洗涤，采用的复合溶剂与2-巯基苯并噻唑粗品二者之间的质量体积比为1.0mL：1g，洗涤后制得湿品，将所得湿品进行干燥(干燥温度为110℃，干燥时间5h)，干燥后得到精制的硫化促进剂2-巯基苯并噻唑。

经测定，反应收率为97.63％，HPLC分析显示，所得M粗品的纯度为90.9％(详见附图6)；纯化后，HPLC分析显示，所得M精品的纯度为99.0％(详见附图13)。

实施例7：

本发明橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，该制备方法的详细步骤如下

a、首先将原料苯并噻唑300g和硫磺80.4g加入到不锈钢反应釜中，直接开启搅拌，搅拌升温至200±5℃条件下开始保温，保温时间为200min，保温后反应结束，得到2-巯基苯并噻唑粗品；

b、首先将配制的复合溶剂(复合溶剂为二硫化碳、二氯乙烷和四氯乙烯的混合物，混合时二硫化碳、二氯乙烷和四氯乙烯分别所占的质量百分含量为12％、60％和28％)加入到反应釜中，开启搅拌及回流，调节搅拌转速为120转/分；然后将步骤a得到的2-巯基苯并噻唑粗品缓慢加入反应釜中，所述2-巯基苯并噻唑粗品与复合溶剂之间加入的质量体积比为1g：7mL；升温至70℃进行萃取精制，在此温度条件下保温2.0h；

c、保温结束后，降温至25℃，然后进行固液分离(固液分离后得到固体产物和混合溶剂母液，对所得混合溶剂母液进行蒸馏，得到混合溶剂重新利用)，采用步骤b中所述复合溶剂对分离所得固体进行洗涤，采用的复合溶剂与2-巯基苯并噻唑粗品二者之间的质量体积比为1.2mL：1g，洗涤后制得湿品，将所得湿品进行干燥(干燥温度为108℃，干燥时间6h)，干燥后得到精制的硫化促进剂2-巯基苯并噻唑。

经测定，反应收率为97.67％，HPLC分析显示，所得M粗品纯度为91.0％(详见附图7)；纯化后，HPLC分析显示，所得M精品的纯度为99.13％(详见附图14)。