间二甲苯与乙苯多步共氧化生产芳香羧酸的方法与流程

本发明涉及一种芳香羧酸的生产方法，尤其涉及一种间二甲苯与乙苯多步共氧化生产芳香羧酸的方法。
背景技术：
：精间苯二甲酸(PIA)是聚酯树脂的原料，主要用于聚酯瓶片、纤维、不饱和树脂、低熔点聚酯产品的制备。PIA的生产方法是以间二甲苯(MX)为原料，通过液相氧化获得粗间苯二甲酸(CIA)，后者再通过加氢精制除去产品的中的微量杂质，获得聚合级PIA。在综述文献(ProcessEconomicsProgramReport9E，TerephthalicAcidandDimethylTerephthalate，SRIConsulting，MenloPark，California，94025，January1997.)中详细介绍了各种氧化与精制的方法，文献(何祚云，间二甲苯和间苯二甲酸生产工艺技术，合成纤维工业，第23卷第2期，41～45，2000。)进一步补充了国内的研究进展。由于PIA的生产方法在很多方面与精对苯二甲酸(PTA)的工艺相似，生产规模又小于PTA，因此国内外一些公司通常将小型PTA装置改造后转产PIA。间二甲苯是PIA的原料，目前获取MX的方法绝大多数都是以混合二甲苯为原料。目前以石油为原料生产混合二甲苯是混合二甲苯的主要生产方法。原油经常减压蒸馏后获得石脑油馏分，该馏分送入重整单元生成大量芳烃，重整油再送入芳烃抽提单元分离芳烃与非芳烃，再通过精馏分离芳烃中的苯、甲苯与碳9以上的重芳烃，最终获得的碳8芳烃混合物中含间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)、乙苯(EB)4种成分，其大致含量及物理性质如表1所示。表1以重整油为原料制取的碳8芳烃各组分含量及物理性质组分MXPXOXEB含量(％)45％20％20％15％沸点(℃)139.1138.4144.4136.2熔点(℃)-47.813.2-25.2-95.0可以看到，4种组分的沸点十分接近，除了邻二甲苯外，其它三种物质都很难通过精馏分离。4种芳烃的熔点虽然有显著差别，理论上可以通过深冷结晶分离，但该体系存在多个多组分的共熔点，难以通过结晶分离，这在许多专著和文献中都有报道。因此，目前工业上主要还是采用吸附分离获得MX原料。采用吸附分离方法高选择性地吸附MX，再采用脱附剂洗脱MX，这种方法可以得到高纯度(MX＞99.5％)的MX。专利CN200980125280.6、CN200610164101.8分别公开了MX的专用吸附剂成分与吸附条件，专利CN200810100400.4公开了MX吸附装置的结构与吸附工艺。专利CN98102372.X与文献(赵毓璋，杨健，二甲苯吸附分离-异构化组合工艺生产高纯度间二甲苯，石油化工，第29卷第1期，32～36，2000。)则公开了一种气相法吸附分离MX的工艺。吸附法是目前已经工业化实施的间二甲苯生产方法，其优点是获得的MX产品纯度高，对原料的适应性广。但吸附法操作流程复杂，需要使用大量昂贵的吸附剂，同时还需用专门的脱附剂解吸MX，解吸出的混合物又要通过多道精馏步骤回收解吸剂并提纯MX产品。因此，采用吸附法制备MX成本高，所得MX价格昂贵，限制了其市场的推广应用。作为聚酯原料的PIA，在多数情况下都是作为共聚酯成分与精对苯二甲酸(PTA)一起使用。例如，作为瓶片级的共聚酯，PIA仅占PTA的2～3％，在低熔点聚酯中PIA也仅占20～40％。因此，一些专利为了避开分离MX的难题，采用混合二甲苯共氧化的方法来获得PIA与PTA的混合二羧酸产品以降低制备PIA的成本。专利CN200610154821.6首先提出以混合二甲苯为原料进行液相共氧化，获得对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸的混合物，再利用邻苯二甲酸与对、间两种羧酸在溶解度上的显著差异，通过结晶分离得到PTA与PIA的混合物，作为共聚酯的原料。类似的方案在随后的专利中多次被提及。例如，专利CN201210014597.6提出以对二甲苯(PX)与MX的混合物为原料，添加部分PX调配成特定比例的组成后进行氧化和精制，制取各种共聚酯的专用原料。专利CN200980109527.5提出以含混合二甲苯和乙苯的碳八芳烃为原料，首先通过适当的分离方法去除碳八芳烃中的乙苯，再通过精馏除去邻二甲苯，剩余的PX与MX混合物再进行液相氧化获得PTA与PIA混合物产品。但该专利没有提出明确的乙苯分离方法，也没有提供具体的共氧化条件。乙苯与对二甲苯沸点仅相差1.8℃，性质上也十分接近，很难分离。有鉴于此，专利CN200810022473.6提出将含有乙苯的碳八芳烃进行共氧化的方案，获得苯乙酸与三种二羧酸的混合物。但实际上乙苯氧化后一般会生成苯甲酸而很难生成苯乙酸，所提的方案难以实施，生成的混合多羧酸用途也十分有限。因此，为了低成本地获取MX和PIA，必须另辟蹊径，采用新的思路和方法。技术实现要素：本发明提供了一种间二甲苯与乙苯多步共氧化生产芳香羧酸的方法，该方法能低成本生产间二甲苯同时回收邻二甲苯(OX)，并通过间二甲苯的氧化获得间苯二甲酸。一种生产对二甲苯并联产间二甲苯的方法，包括：将含有对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)及乙苯(EB)的碳8芳烃混合物吸附分离出对二甲苯，得到含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液，部分对二甲苯抽余液进行异构化反应后与碳8芳烃混合物合并；另一部分对二甲苯抽余液进行精馏去除邻二甲苯，得到含有间二甲苯和乙苯的混合物。所述的异构化反应是将间二甲苯、邻二甲苯及部分乙苯转化为含对二甲苯的混合二甲苯，同时将部分难以转换的乙苯脱除乙基而除去。一种间二甲苯与乙苯多步共氧化生产芳香羧酸的方法，包括以下步骤：(1)将含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液进行精馏去除邻二甲苯，得到含有间二甲苯和乙苯的混合物A；(2)将混合物A进行多步氧化生成含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B，通过结晶分离出间苯二甲酸粗产品，结晶母液通过蒸发浓缩获得苯甲酸；(3)分别采用醋酸和蒸馏水对间苯二甲酸粗产品进行洗涤，干燥后获得精间苯二甲酸。步骤(1)中：对二甲苯抽余液为吸附分离出对二甲苯后，含有间二甲苯、邻二甲苯、乙苯及少量对二甲苯的碳8芳烃混合物。以质量百分比浓度计，对二甲苯抽余液中对二甲苯含量小于1％，间二甲苯含量为65～70％，邻二甲苯含量为20～30％，乙苯含量为3～10％。进一步的，对二甲苯抽余液中对二甲苯含量小于1％，间二甲苯含量为65～69％，邻二甲苯含量为25～28％，乙苯含量为5～8％。OX的沸点与MX相差5.3℃，作为优选，采用精馏塔精馏分离邻二甲苯，操作条件为：从精馏塔中下部进料，理论塔板数为70～120，塔顶回流比10～20，塔顶温度139～141℃，塔底温度155～170℃。在上述操作条件下，从精馏塔塔顶得到OX含量小于0.3％的MX与EB的混合物A，其中MX含量大于90％，EB含量小于10％，作为进一步制取精间苯二甲酸(PIA)和苯甲酸的原料；精馏塔塔底得到OX含量＞85％的重馏分，重馏分可送入异构化单元转化为混合二甲苯与碳8芳烃混合物合并用于吸附制PX，也可进一步精馏制取高纯度的OX产品。步骤(2)中：从碳8芳烃中分离EB一直是技术上的一个难点。EB与MX的沸点仅差3℃，难以精馏切割。虽然二者熔点差异较大，理论上可以深冷结晶分离，但结晶分离的特点是收率较低，有相当一部分MX仍然在母液中难以回收，深冷分离成本较高。本发明将含有MX和EB的混合物A进行多步共氧化，作为优选，氧化混合物A时，以醋酸为溶剂，钴盐、锰盐、溴化氢为催化剂，氧化剂为含氧气体。作为优选，所述的钴盐为醋酸钴，锰盐为醋酸锰。作为优选，含氧气体为空气。作为优选，主氧化的操作条件为：温度为180～210℃，压力为1.0～1.5MPa，以溶剂的平均停留时间计反应时间为45～90分钟，进料醋酸与间二甲苯的重量比为2～4∶1，以原子浓度计催化剂浓度为：Co为200～500ppm，Mn为200～500ppm，Br为400～1000ppm。在上述氧化条件下，MX上的两个甲基依次氧化为相应的醇、醛、酸，最后转化为间苯二甲酸(IA)，MX转化率大于98％，粗间苯二甲酸的收率大于94％。经研究证明，乙苯上的乙基比较活泼，在上述氧化条件下，乙基会被逐步氧化转变成单羧基，乙苯转化为苯甲酸(BA)，EB转化率大于99％，BA收率大于96％。生成的苯甲酸在醋酸溶剂中的溶解度极大，二者构成了二元羧酸共溶剂，这种共溶剂对烷基芳烃的氧化有促进作用，能够加速氧化反应。因此，苯甲酸的生成是一种有利于间二甲苯与乙苯氧化的因素。另一方面，由于苯甲酸在溶剂醋酸和水中的溶解度远远大于间苯二甲酸，这两种氧化产物就容易通过结晶分离，使间苯二甲酸富集在固相而苯甲酸富集在液相，从而分别获得两种羧酸产品。对主氧化后的反应液进行后续多步氧化，将没有完全转化的少量反应物和中间产物深度氧化为产物。经过多步氧化可将主氧化后反应液中的反应物和中间产物全部转化为产物间苯二甲酸和苯甲酸，从而不需要再加氢精制。经研究，这是可行的，因为氧化生成的间苯二甲酸在醋酸溶剂中的溶解度也比较大，在适当的氧化条件下，反应物、中间物与产物全部溶解在溶剂中，没有或极少有固体析出，这就使得液相中溶解的未反应物能够通过多步氧化几乎全部转化为最终产物，而不会被包裹到固体中成为杂质。需要说明的是，多步氧化工艺以往也曾经被提出过，用于对二甲苯氧化生产对苯二甲酸的过程，例如专利US4877900，US4772748，JP59-93029早在1980年代就提出采用3～4步氧化将PX转化为聚合级对苯二甲酸而不需要加氢精制步骤；专利US2002/0183546A1，CN02810929.5也在十多年前公开了其两步氧化的方案制备中纯度对苯二甲酸，本发明人也在数年前的专利CN201210238659.1中提出了逐级升温氧化的方法。但是，这些多步或多级氧化工艺的一个共同特点，是后续步骤的氧化条件比第一步氧化条件都更为苛刻，例如，第二步氧化的温度都要比第一步高40～60℃，压力高1～3MP。这是因为氧化过程中生成的一些中间物如对羧基苯甲醛(4-CBA)和有色杂质以及产物对苯二甲酸在醋酸中的溶解度都很小，生成后立即共结晶析出为固体，固体中包裹的杂质只有在更高的温度下才能够渗出固体进入液相而被氧化。然而对于间二甲苯氧化则情况明显不同，反应的中间物与产物溶解度大，主氧化与二次氧化步骤的液相中很少有固体，因此通过多步氧化容易将液相中的中间物全部转化。因此，本发明采用的多步氧化方法显著区别于以往提出的方案，就是主氧化之后的二次或三次氧化步骤都采用比主氧化更为缓和的温度压力条件，这样更便于实施，同时减少设备投资与原料的消耗。作为优选，本发明采用两步氧化，但是并不限于两步氧化。作为优选，二次氧化的操作条件为：温度为170～207℃，压力为0.8～1.4MPa，以溶剂的平均停留时间计反应时间为45～90分钟，进料醋酸与间二甲苯的重量比为2～4∶1，以原子浓度计催化剂浓度为：Co为200～500ppm，Mn为200～500ppm，Br为400～1000ppm。二次氧化的操作条件比主氧化的操作条件相对温和，温度低3～10℃，压力低0.1～0.2MPa。经过两步氧化后，浆料中固体含量＜5％，杂质间羧基苯甲醛(3-CBA)的浓度＜40ppm。经过上述两步氧化后，MX与EB已经被氧化完全，其代表性的中间物3-CBA在母液中的浓度已经减少到痕量的水平。氧化反应器可以为鼓泡塔、气液搅拌釜以及其他类型的气液接触与反应装置。反应输出的部分含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B送入结晶单元减压降温，以析出固体IA。作为优选，结晶时采用多级结晶器，各级结晶器逐步减压降温以析出间苯二甲酸。采用多级结晶的目的是为了控制各级结晶器的过饱和度从而有利于晶体的长大。作为优选，在第一结晶器中通入含氧气体将混合物B中残余的反应物和中间产物深度氧化。在第一结晶器中通入含氧气体使混合物B中残余的反应物和中间产物深度氧化，以使析出的间苯二甲酸达到聚合级要求。最后一级结晶器的温度决定着固体产物的回收率。对于间苯二甲酸的结晶过程，最后一级结晶器的压力一般要抽真空形成负压以降低温度，最大限度地结晶析出IA产品。作为优选，最后一级结晶器的操作条件为：压力为-0.05～-0.08MPa，温度为80～100℃，得到的固体浆料中固含率为36～40％。所述的固含率为固体浆料中固体的质量与固体浆料总质量的比值。由于苯甲酸在醋酸中的溶解度远远大于间苯二甲酸，产物间苯二甲酸析出为固体，产物苯甲酸仍然富集在液相中，通过液固分离就可以分离这两种产品。将上述最后一级结晶器的输出浆料送入液固分离单元，通过过滤、离心或其它液固分离方法获得间苯二甲酸滤饼与含有苯甲酸的氧化母液。一部分氧化母液直接返回氧化反应器，另一部分氧化母液送入苯甲酸分离单元蒸发出溶剂醋酸，获得固体苯甲酸产品。氧化母液中抽出用于分离苯甲酸的流股A所占总氧化母液的质量比例是15～95％，抽出流股A的比例越高，氧化母液中苯甲酸的浓度就越低，间苯二甲酸滤饼固体中夹带的苯甲酸也越低。氧化母液蒸发得到的粗苯甲酸纯度为95～98％，可通过进一步的减压精馏或重结晶获得更高纯度的产品。从苯甲酸分离单元蒸发出的溶剂醋酸全部送往后续的酸洗单元作为间苯二甲酸滤饼的酸洗洗涤液。主氧化反应器和二次氧化反应器产生的热量和水通过溶剂的蒸发移出反应器，由氧化尾气携带者进入溶剂脱水塔，其功能主要是脱出反应生成的水。溶剂脱水塔可以直接安装在主氧化反应器的上部与反应器连成一体，也可以单独外置。二次氧化反应器的氧化尾气的量远小于主氧化反应器的氧化尾气，压力较低，可以用压缩机增压后送入溶剂脱水塔，也可以单独冷凝后将不凝尾气直接送入尾气处理单元净化处理。溶剂脱水塔塔底的脱水醋酸部分回流进入主氧化反应器，部分抽出作为步骤(3)中酸洗的洗涤液。塔顶含惰性尾气的水蒸气进入冷凝器，冷凝液约1/3作为回流水回流到溶剂脱水塔，约2/3抽出作为步骤(3)中水洗的洗涤水。冷凝器中的不凝性气体送入尾气处理单元净化后排放。冷凝器一般采用多级冷凝方式以便于产生不同等级的蒸气以回收尾气的热量。步骤(3)中：由液固分离单元得到的间苯二甲酸滤饼中含有10～30％的氧化母液，氧化母液中含有苯甲酸和其它微量杂质，必须予以除去。将间苯二甲酸滤饼送往酸洗单元，以除去间苯二甲酸滤饼中夹带的氧化母液。酸洗单元的酸洗洗涤液一部分采用苯甲酸分离单元蒸发出的再生溶剂醋酸，一部分采用溶剂脱水塔塔底的脱水醋酸，酸洗洗涤液与间苯二甲酸滤饼的干基质量比是1～3∶1。酸洗后的酸洗母液返回主氧化反应器作溶剂，酸洗后的间苯二甲酸固体送往水洗单元。酸洗单元的设备可以采用目前常用的洗涤装置，如打浆罐、过滤机、逆流洗涤塔、带式喷淋洗涤装置，等等，可以是单级洗涤，也可以采用多级逆流洗涤以提高效率，其中液固逆流洗涤是最高效的洗涤方式，可参看发明人在专利CN201010241238.5中介绍的逆流洗涤设备与方法。酸洗后的间苯二甲酸固体中夹带的氧化母液已经绝大部分(95～99.5％)被除去，但滤饼中残留的微量苯甲酸和醋酸仍然需要进一步除去以使产品达到聚合级要求。为此，还需要一个水洗步骤。将酸洗单元输出的间苯二甲酸固体送往水洗单元，采用溶剂脱水塔塔顶冷凝器产生的蒸馏水再次进行洗涤，所用的蒸馏水与间苯二甲酸固体的干基质量比是1～3∶1。水洗单元的设备与工艺也可以采用与酸洗单元类似的装置与工艺，不再重复叙述。水洗后的水洗母液全部送入溶剂脱水塔顶部作为溶剂脱水塔的回流水。如果酸洗后的间苯二甲酸固体干燥后再送往水洗单元，则水洗单元的水洗母液含酸量极低，可以与冷凝器的回流水合并后送入溶剂脱水塔顶；而如果酸洗后的间苯二甲酸固体不进行干燥而以滤饼方式送往水洗单元，则水洗母液含有少量醋酸，两股回流液就宜分别单独送入溶剂脱水塔，在这种情况下水洗母液的回流入口应该比冷凝器的回流液低2～5块塔板，水洗母液的具体回流位置在溶剂脱水塔设计时容易根据其酸浓度来确定。水洗后的间苯二甲酸固体干燥后即是精间苯二甲酸产品，该产品中主要杂质3-CBA含量＜20ppm，苯甲酸含量＜20ppm，对苯二甲酸含量＜1％，满足绝大多数聚酯产品的质量要求。若进一步提高用于分离苯甲酸的氧化母液抽出液的比例，增加酸洗和水洗溶剂的用量，提高多级逆流洗涤的效率，则产品中杂质含量还可进一步降低。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明从对二甲苯(PX)抽余液中仅通过精馏分离OX就获得了富含间二甲苯并含少量乙苯的氧化原料，避开了昂贵的MX吸附分离方法，再通过两步共氧化和两步洗涤就得到了符合聚酯生产要求的精对苯二甲酸产品，副产工业级的苯甲酸产品，省去了条件苛刻的加氢精制步骤，能够以廉价的方式大规模生产间苯二甲酸与苯甲酸产品，实现PX生产过程中产生的抽余液的高值化利用；(2)采用本发明提供的方法，每吨含间二甲苯91.5％、乙苯7.5％、对二甲苯1.0％的原料液通过两步氧化与两步洗涤可以获得约1.4吨精间苯二甲酸(PIA)和0.085吨苯甲酸(BA)，所得PIA中3-CBA含量＜20ppm，苯甲酸含量＜20ppm，对苯二甲酸约1％，苯甲酸产品纯度>98％，产品的产率和纯度都比较高；(3)本发明生产过程的各步骤和各单元操作都简单可行，同时无有机废水排放，是一种经济环保的新工艺。附图说明图1为本发明以碳8芳烃为原料生产间二甲苯和乙苯的流程图；图2为本发明以间二甲苯和乙苯为原料生产精间苯二甲酸和苯甲酸的流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。1、间二甲苯的生产如图1所示，一个典型的PX生产装置，采用石脑油重整方法生产芳烃和吸附法从碳8芳烃中分离PX，其主要流程包括吸附分离与异构化两个模块。含表1所示组成的碳8芳烃混合物S100与异构化单元输出的平衡流股S104混合后一起送入PX吸附单元U101，经吸附分离后获得纯度为99.5％的PX产品，由流股S101输出系统，抽余液S102送入异构化反应器U102将原料S102转化为含PX的平衡组成S104，同时脱除部分乙苯，再与原料S100混合后吸附分离PX，如此循环往复，直至原料转化完全。为了得到MX，本发明从PX抽余液S102中引出一部分，标记为S105，通过精馏分离除去OX后得到富含MX的流股S107。引出的PX抽余液S105的组成如下：MX67％，OX27.5％，EB5％，PX0.5％。将上述组成的S105送入精馏塔U103，除去邻二甲苯OX，精馏塔条件是：理论塔板数100，进料塔板位置为第65块(由上到下顺序)，进料温度158℃，塔顶回流比16，塔底温度167.8℃，塔顶温度139.2℃，塔顶压力为常压。在上述条件下，每吨进料S105可获得0.70吨塔顶馏分S107，0.3吨塔底馏分S106，两种馏分的组成分别为：S107：MX91.5％，EB7.5％，PX0.7％，OX0.3％S106：MX10.6％，EB0.01％，PX0.1％，OX89.3％所得到的流股S107富含MX，同时含少量EB和微量PX与OX，作为共氧化的原料送入氧化单元。2、多步共氧化将上述方法得到的原料液S107作为图2中氧化反应器U201的进料流股S200A加入该反应器，同时加入的还有催化剂S200B和循环母液S200C(主要为醋酸)。同时吹入空气进行液相氧化。主氧化反应器是一个无搅拌的鼓泡塔反应器，其条件列于表2。表2主氧化反应器U201操作条件表中MX/HAc表示进料流股S200中MX与醋酸(HAc)的质量比，压力为塔顶表压，溶液停留时间＝混合物体积/溶剂醋酸流量，尾气氧浓度指S210中氧的干基浓度。在上述条件下，反应器U201的反应结果列于表3。表3主氧化反应器U201反应结果表中3-CBA指主要的反应中间物间羧基苯甲醛，它与有色杂质一道都是需要除去的主要杂质。输出的流股S201富含IA同时还有少量未氧化完全的原料与中间产物，送入二次氧化反应器U202，该反应器是一个气液搅拌釜，反应条件列于表4，氧化结果列于表5。表4二次氧化反应器U202操作条件表5二次氧化反应器U202反应结果结晶单元U203采用三级结晶器，逐级减压蒸发溶剂，同时析出固体IA，其中第一结晶器通入少量空气补充氧化，将氧化反应器U202未能转化的液相反应物深度转化。三级结晶器的条件与结果列于表6。表6三级结晶器U203条件与结果结晶器U203输出的浆料送入液固分离单元U204，通过真空过滤将氧化母液与固体IA分离，得到间苯二甲酸滤饼S204A，该滤饼含氧化母液15％，母液中含4.5％的苯甲酸和其它微量杂质，送入酸洗单元U206洗涤。液固分离单元U204输出的母液分为两股，50％的母液S204B直接循环回到氧化反应器U201，另一半母液S204C抽出送往苯甲酸分离单元U205，在该单元中，将母液中的溶剂醋酸蒸发，醋酸S205送入酸洗单元U206用作洗液，浓缩的苯甲酸熔融液进一步通过真空精馏提纯到98％或更高的纯度，精馏塔底的少量高沸点残渣回收催化剂后排放。在抽出50％母液蒸发分离苯甲酸的条件下，可以控制氧化反应器中液相苯甲酸的浓度不超过5％。3、酸洗、水洗液固分离单元U204输出的含湿量15％的滤饼S204A送入酸洗单元U206，用干净的醋酸溶剂进行洗涤以除去滤饼中的母液减少固体产品中的杂质含量。洗液醋酸有两个来源：一部分是苯甲酸分离单元U205蒸发的溶剂S205，加上二次氧化反应器U202和三级结晶器塔顶蒸发的醋酸，这部分醋酸量与干基固体的质量比约1∶1；第二部分是从脱水塔回流醋酸S208B中引出一部分S208C，这部分醋酸量与干基固体的质量比约0.5∶1。两部分醋酸换热冷却回收能量后将温度调整到约120℃，然后送入洗涤塔与滤饼逆流接触洗涤。洗涤塔是一个发明人在专利CN201010241238.5中介绍过的立式搅拌液固逆流移动床，滤饼从塔上部加入，底部排出，洗液从塔下部加入，顶部排出，进一步冷却到90℃过滤回收析出的少量固体后送入主氧化反应器U201。采用1.5倍重量的醋酸对固体进行逆流洗涤后，滤饼中夹带的母液99.5％以上被新鲜醋酸置换，将滤饼进行干燥，除去大部分醋酸后，固体中残留的苯甲酸浓度仍有约300ppm，醋酸残留60ppm，还需进一步水洗除去残留的苯甲酸和醋酸。将酸洗单元输出的固体S206A干燥后送入水洗单元U207洗去残存的微量苯甲酸，水洗单元洗液采用脱水塔顶部冷凝器U209产生的蒸馏水S209，将其抽出2/3送入洗涤塔U207下部，与固体S206A逆流接触。水洗单元U207也是一个与酸洗单元U206类似的液固逆流移动床，洗涤水与固体的质量比仍采用1.5∶1，洗涤液的进料温度调整到100℃，从塔下部加入上部输出，然后全部送入脱水塔作为回流液S207。采用1.5倍重量的蒸馏水对固体进行逆流洗涤后，滤饼进行干燥，得到精间苯二甲酸固体产品。此时苯甲酸的干基残留量约15ppm，固体中其余组分的含量为：PIA99.3％，PTA0.7％，3-CBA20ppm。主氧化反应器顶部输出的尾气S201B送入精馏塔U208脱除反应生成的水，精馏塔U208塔底的脱水醋酸S208B部分回流进入氧化反应器，部分抽出作为酸洗洗液S208C送往酸洗单元；塔顶含惰性尾气的水蒸气进入冷凝器U209，冷凝液S209部分回流到脱水塔U208作为回流水S209C，部分抽出作为水洗单元的洗涤水S209B送入水洗单元U207。冷凝器U209中的不凝性气体送入尾气处理单元U210净化后排放。溶剂脱水塔U208的参数为：60块理论塔版，塔底温度196℃，塔顶温度180℃，精馏塔回流液中，塔顶冷凝回流液S209C与水洗母液回流液S207的比例为1∶2，排放的不凝气中醋酸含量＜50ppm，可通过进一步冷凝回收。二次氧化反应器U202顶部尾气量较少，采用冷凝器直接冷凝，凝液与S208C合并送往酸洗单元U206，不凝尾气直接送往尾气净化单元U210。在本实施例中，溶剂脱水塔分成两段：一段含5～15块理论塔板直接安装在主氧化反应器U201的上部，与鼓泡塔连成一体，共同构成主氧化单元U201，如本发明人在以往的专利CN200420107473.3，CN200510048977.1所介绍的那样；另一段精馏塔单独外置，含45～55块理论板，构成脱水塔单元U208。主氧化反应器U201产生的尾气和蒸汽通过其上部的脱水段分离部分醋酸和尾气夹带的液滴或颗粒物后，进入脱水塔U208分离醋酸与水，水蒸气与不凝性气体从塔顶进入冷凝器U209得到蒸馏水S209，不凝性尾气送入U210净化回收压能后排放，冷凝水U209中1/3回流到U208，2/3抽出送到水洗单元U207作为洗涤水，洗涤后的母液S207与回流水S209C一道返回脱水塔U208。脱水塔塔底产生的含水醋酸S208B抽出0.5倍固体S204A重量的液体S208C，与苯甲酸分离装置产生的醋酸S205一道送入酸洗单元U206，酸洗后的母液S206B送回主氧化反应器。以这种方式将脱水塔U208产生的蒸馏水和新鲜醋酸最大限度地用于固体滤饼的洗涤，从而一方面减少了固体夹带的杂质含量，一方面极大地减少了有机废水的排放。在本实施例中，每吨含间二甲苯91.5％、乙苯7.5％、对二甲苯O.5％的原料液通过两步氧化与两步洗涤可以获得约1.4吨精间苯二甲酸(PIA)和0.085吨苯甲酸(BA)，所得PIA中3-CBA含量＜20ppm，苯甲酸含量＜20ppm，对苯二甲酸＜1％，苯甲酸产品纯度＞98％。本发明生产过程的各步骤和各单元操作都简单可行，同时无有机废水排放，是一种经济环保的新工艺。以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3