一种二氢黄樟素的制备方法与流程

文档序号:11105850阅读:1572来源:国知局
一种二氢黄樟素的制备方法与制造工艺
本发明涉及有机化合物合成
技术领域
,尤其涉及一种二氢黄樟素的制备方法。
背景技术
:由于近年来农药的用量逐年增加,导致农药增效剂胡椒基丁醚的用量也不断加大,作为原料的二氢黄樟素市场需求量也逐年递增。二氢黄樟素传统的合成方法是以黄樟树等植物资源提炼的黄樟油为原料,通过催化加氢,然后精馏分离得到的。但是,随着黄樟树等植物资源逐年减少,加上各国政府对于植物资源的保护,导致二氢黄樟素产量逐年下降,在2012年以后逐渐面临枯竭的地步。因此,对于二氢黄樟素的合成研究显得尤为重要。目前对于二氢黄樟素的合成方法,分为以下几种:(1)以邻苯二酚为起始原料,通过环化,酰化,还原;或者酰化后再还原,然后再环化,最后得到产品。(2)以其他原料为起始原料,比如对羟基苯丙酮等,通过一系列反应得到产品。上述工艺路线均存在较大的工业化问题,比如环化反应产生大量的含盐废水,同时溶剂二甲亚砜也不可避免进入废水,处理过程中产生大量的硫化氢废气,造成严重的空气污染;酰化采用高氯酸进行反应,存在严重的安全隐患,比如燃烧、爆炸等;采用丙酰氯为酰化剂会产生大量的氯化氢气体,需要严格的尾气回收处理装置;还原采用锌汞齐进行反应,会导致操作人员中毒,进入空气中的汞蒸气很难回收处理;采用Pd/C催化剂进行催化加氢,催化剂价格昂贵,工艺成本高,催化剂回收处理难度大,二甲酰胺回收处理困难;采用Wolff-Kishner-黄鸣龙还原,需要使用毒性较大的试剂水合肼,同时工艺条件苛刻,后处理困难,难以实现工业化;以对羟基苯丙酮为原料的工艺,工艺路线长,收率低,无法进行工业化生产。并且上述合成二氢黄樟素的方法,酰化和加氢过程中,反应收率较低,产物选择性较低,操作步骤较长,对环境有非常大的污染,生产成本偏高。技术实现要素:有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种二氢黄樟素的制备方法,具有较高的反应收率和产物选择性。本发明提供了一种二氢黄樟素的制备方法,包括:A)将胡椒环和丙酸酐,在氯化锌的催化作用下进行反应,得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮;B)将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮催化氢化,得到二氢黄樟素。优选的,所述胡椒环、丙酸酐、氯化锌的摩尔比为(1~10):1:(0.05~1)。优选的,所述步骤A)的反应温度为30~150℃,反应时间为30~180min。优选的,所述步骤B)具体为:将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮在酸性助剂、催化剂存在的条件下进行催化氢化反应。优选的,所述酸性助剂为醋酸。优选的,所述酸性助剂的用量为3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮的0.1wt%~5wt%。优选的,所述催化剂为雷尼镍。优选的,所述催化剂的用量为3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮的5wt%~50wt%。优选的,所述催化氢化反应的溶剂为水。优选的,所述催化氢化反应的温度为100~170℃,反应时间为3~15h。与现有技术相比,本发明提供了一种二氢黄樟素的制备方法,包括:A)将胡椒环和丙酸酐,在氯化锌的催化作用下进行反应,得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮;B)将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮催化氢化,得到二氢黄樟素。本发明以胡椒环和丙酸酐为原料,选用氯化锌为催化剂,进行酰化反应得到酰化中间体,再以水为溶剂进行催化氢化,两步反应得到二氢黄樟素,反应时间短,条件温和,具有较高的收率和产物选择性,催化剂用量少,副产物丙酸可回收,催化氢化催化剂可循环使用,整个工艺成本较低且技术稳定,非常绿色环保,产品质量佳。附图说明图1为本发明步骤A)的工艺流程图;图2为本发明步骤B)的工艺流程图;图3为实施例7制备的二氢黄樟素的气相色谱图;图4为天然二氢黄樟素的气相色谱图;图5为实施例7制备的二氢黄樟素和天然二氢黄樟素混合后的气相色谱图。具体实施方式本发明提供了一种二氢黄樟素的制备方法,包括:A)将胡椒环和丙酸酐,在氯化锌的催化作用下进行反应,得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮;B)将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮催化氢化,得到二氢黄樟素。本发明以胡椒环和丙酸酐为原料,选用氯化锌为催化剂,进行酰化反应得到酰化中间体,再以水为溶剂进行催化氢化,两步反应得到二氢黄樟素,原料便宜易得,反应时间短,工艺路线简单,条件温和,具有较高的收率和产物选择性,催化剂用量少,副产物丙酸可回收,催化氢化催化剂可循环使用,整个工艺成本较低且技术稳定,非常绿色环保,基本无三废产生,产品质量佳,成本低,易于实现产业化。本发明首先以胡椒环和丙酸酐为原料,选用氯化锌为催化剂,制备3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮。所述胡椒环、丙酸酐、氯化锌的摩尔比优选为(1~10):1:(0.05~1),更优选为(2~6):1:(0.05~0.15),最优选为(3~5):1:(0.1)。所述反应温度优选为30~150℃,更优选为50~120℃,最优选为85~100℃,在本发明的某些具体实施例中,所述反应温度为90℃;反应时间优选为30~180min,更优选为40~120min,最优选为60~70min,在本发明的某些具体实施例中,所述反应时间为70min。上述反应结束后,本发明优选的,体系中加入少量水或液碱水解氯化锌,然后静置分层得到有机相,有机相采用水进行洗涤,回收水相中的丙酸,洗涤后的有机相蒸馏回收胡椒环,再次蒸馏得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮。上述回收的丙酸和胡椒环可以回收循环使用。本发明不使用其他溶剂,直接用反应原料胡椒环(1,2-亚甲二氧基苯)作为溶剂和反应原料,与丙酸酐进行反应,通过对反应温度、反应时间、催化剂用量等多条件进行选择,反应质量收率高于125%(以丙酸酐计),选择性高达96%。制备得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮后,进行催化氢化反应,即可得到二氢黄樟素,反应摩尔收率高于99%,选择性高达99%。具体的:将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮在酸性助剂、催化剂存在的条件下进行催化氢化反应。本专利将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮在酸性助剂条件下,在催化剂作用下,一步加氢,并同时在反应体系中脱水,然后再继续加氢得到二氢黄樟素,即一锅完成三步反应。本发明优选的,所述酸性助剂为醋酸。所述酸性助剂的用量优选为3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮的0.1wt%~5wt%,更优选为1wt%~3wt%,最优选为1.7wt%~2.1wt%。所述催化剂优选为雷尼镍。所述催化剂的用量优选为3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮的5wt%~50wt%,更优选为8wt%~30wt%,最优选为15wt%~20wt%。本发明将10~12次所需催化剂一次性加入,所述催化剂可以至少循环使用10次。最终反应具有较高的反应速率。本发明中,所述催化剂失活后,经活化可以继续重复使用。重复使用催化剂时,根据上一锅反应情况,补加催化剂为3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮的0.2wt%~2wt%,加入助剂调节PH值,反应温度可以升高至155℃。所述催化氢化反应的溶剂为水。所述水的用量优选为3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮的20wt%~70wt%,更优选为30wt%~60wt%,最优选为40wt%~50wt%。所述催化氢化反应的温度优选为100~170℃,更优选为120~160℃,最优选为135~155℃;所述反应时间优选为3~15h,更优选为3~8h,最优选为5~6h。所述反应的压力优选为1.5~2.0MPa,更优选为1.7~1.8MPa。本发明优选的,上述催化氢化反应在氢气的氛围中进行。反应结束后,本发明优选的,体系静置分层,水相回收催化剂循环使用,有机相经水洗、稀碱水洗,再水洗后,精馏即可得到二氢黄樟素。为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的二氢黄樟素的制备方法进行详细描述。实施例1:在10L反应釜瓶中加入4kg胡椒环,1kg丙酸酐和120g氯化锌,搅拌下水浴加热升温至50℃~60℃,反应60~70min,然后停止加热,缓慢加入500g水,溶解体系中的氯化锌,静置分相,有机相加入2.5kg水洗涤一次,然后加入同样多的水洗涤,总共洗涤三次,回收水相中的丙酸;水洗完的有机相进入蒸馏釜进行减压蒸馏回收胡椒环,控制蒸馏温度70-80℃之间,压力0.95-0.96MPa,集中收集60-65℃之间馏分即为回收胡椒环,,该回收胡椒环含量约为98.5%,其余含少量的丙酸和轻份,回收重量约为3.45kg;釜内残留物料即为中间产品3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮粗品,含量≥95%,胡椒环含量低于2%,重量约0.95kg,进一步升温至130-140℃之间,保持该压力蒸馏3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮粗品,集中收集120℃左右馏分,该馏分即为含量大于等于96%的3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮,重量约为0.93kg。反应选择性为96%,质量收率为90%(以丙酸酐计)。实施例2:在10L反应釜瓶中加入4kg胡椒环,1kg丙酸酐和120g氯化锌,搅拌下水浴加热升温至85℃~95℃,反应70~80min,然后停止加热,缓慢加入500g水,溶解体系中的氯化锌,静置分相,有机相加入2kg*3次水洗涤,合并水相回收丙酸,水洗完的有机相进入蒸馏釜进行减压蒸馏回收胡椒环,控制蒸馏温度70-80℃之间,压力0.95-0.96MPa,集中收集60-65℃之间馏分即为回收胡椒环,该回收胡椒环含量约为98.5%,其余含少量的丙酸和轻份,回收重量约为3.2kg;釜内残留物料即为中间产品3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮粗品,含量≥95%,胡椒环含量低于2%,重量约1.32kg,进一步升温至130-140℃之间,保持该压力蒸馏3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮粗品,集中收集120℃左右馏分,该馏分即为含量大于等于96%的3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮,重量约为1.3kg。反应选择性为95%,质量收率为124.8%(以丙酸酐计)。实施例3在500mL反应釜瓶中加入200g胡椒环,50g丙酸酐和5.2g氯化锌,搅拌下水浴加热升温至90℃,反应60min,气相监测反应,其中胡椒环含量74.3%,中间体含量24%,然后停止加热,按照实施例2的方法进行后处理,回收胡椒环混合物155g,该回收胡椒环含量≥99.0%;剩余物料即为含量大于95%的3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮粗品,重量67g,按照实施例2的方法后处理,得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮65g,纯度97%。反应选择性为94%,质量收率为126%(以丙酸酐计)。比较例1以5g钨酸钠为催化剂,其余条件同实施例3,制备3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮,气相反应监测得到体系中胡椒环含量80.5%,中间体含量16.8%,然后停止加热,按照实施例2的方法进行后处理,回收胡椒环混合物168g,该回收胡椒环含量≥99.0%;剩余物料即为含量大于92%的3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮粗品,重量45g,按照实施例2的方法后处理,得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮41g,纯度97%。反应选择性为86.2%,质量收率为79.5%(以丙酸酐计)。比较例2以60gPPA为催化剂,其余条件同实施例3,制备3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮,气相反应监测得到体系中胡椒环含量70.2%,中间体含量22.6%,然后停止加热,按照实施例2的方法进行后处理,回收胡椒环混合物148g,该回收胡椒环含量≥99.0%;剩余物料即为含量大于92%的3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮粗品,重量70g,按照实施例2的方法后处理,得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮60g,纯度97%。反应选择性为75.8%,质量收率为116.4%(以丙酸酐计)。实施例4在500mL反应釜瓶中加入200g胡椒环,50g丙酸酐,氯化锌用量见表1,搅拌下水浴加热升温至90℃,反应60min,其气相色谱检测到的实验分析数据见表1。表1实施例4实验参数及分析结果汇总上述中间体指3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮。重份指色谱分析中中间体后面的峰,该重份在蒸馏过程中也是釜残贡献的主要部分。产品含量指色谱分析数据。根据以上试验可以看出,催化剂用量较少,中间体含量较低,用量增加,副反应上升,重份含量增加,因此催化剂的优选用量为与丙酸酐摩尔比0.05~0.15:1,最佳用量为与丙酸酐摩尔比0.1~0.15:1。实施例5在500mL反应釜瓶中加入200g胡椒环,50g丙酸酐和5.2g氯化锌,搅拌下水浴加热升温,温度见表2,反应60min,其气相色谱检测到的实验分析数据,然后停止加热,实验结果见表2。表2实施例5实验参数及分析结果汇总由表2可以看出,该反应较适合的反应温度为60~100℃,温度过高,副产物含量增加,温度过低,中间体含量偏低,其最佳反应温度为85~100℃。实施例6在500mL反应釜瓶中加入200g胡椒环,50g丙酸酐和2.5g氯化锌,搅拌下水浴加热升温至90℃,反应时间见表3,然后停止加热,按照实施例2的方法进行后处理,实验结果见表3。表3实施例6实验参数及结果汇总由表3可以看出,本发明的最佳反应温度为60~70min。实施例7将1000g上述实施例1制备的3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮,300g水,150g催化剂雷尼镍,加18g助剂醋酸入反应釜,置换空气,调节体系压力为1.6~1.8MPa,升高温度至135±5℃反应6小时,取样分析,气相检测反应完全后,停止加热,静置分相,回收催化剂循环使用,一般可回收循环使用12次以上,有机相依次经水洗、稀碱水洗、水洗完后,直接进行精馏得到含量≥99%以上成品二氢黄樟素。催化加氢反应摩尔收率为97.5%,反应选择性为98%。采用气相色谱对制备的二氢黄樟素进行检测,实验结果见图3、图4、图5和表4,图3是实施例7制备的二氢黄樟素的气相色谱图,图4是天然二氢黄樟素的气相色谱图,图5是二者混合后的气相色谱图,表4是本发明实施例7的气相色谱出峰位置,结果表明,本发明制备的二氢黄樟素出峰位置与天然二氢黄樟素一致,同时将天然二氢黄樟素和全合成得到的二氢黄樟素进行混合后测得的气相色谱也在同一位置出峰,证明本发明制备得到了二氢黄樟素。表4本发明实施例7的气相色谱出峰位置被测物出峰位置(min)实施例75.033天然二氢黄樟素5.100混合5.120实施例81000g上述实施例2制备的3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮,300g水,150g催化剂雷尼镍,加入反应釜,加入18g助剂醋酸入反应釜,置换空气,调节体系压力为1.6~1.8MPa,升高温度至145±5℃反应5.5小时,取样分析,气相检测反应完全后,停止加热,静置分相,回收催化剂循环使用,有机相依次经水洗、稀碱水洗、水洗完后,直接进行精馏得到含量≥99%以上成品二氢黄樟素。催化氢化反应摩尔收率高达98.2%,反应选择性为98.5%。实施例9将1000g上述实施例1制备的3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮,300g水,150g催化剂雷尼镍,加18g助剂醋酸入反应釜,置换空气,调节体系压力为1.6~1.8MPa,升高温度至135±5℃反应6小时,取样分析,气相检测反应完全后,停止加热,静置分相,回收催化剂循环使用,催化剂循环使用次数与反应收率、选择性关系见下表4。表4本发明实施例9催化剂循环使用次数与反应收率、选择性关系从表4可以看出,催化剂在重复使用12次之前,其产物的选择性和转化率基本都在98%以上,在第12次时,其选择性稍有降低,剩余原料含量稍增加,总的可以看出,本申请使用的催化剂至少能够循环使用10次以上,仍能保持较高的收率、选择性、转化率,相比传统还原催化过程有非常大的进步,具有环保、低成本等优点。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本
技术领域
的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页1 2 3 
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