一种酚和醌混合物的分离方法与流程

文档序号:11103301阅读:3058来源:国知局

本发明涉及一种苯酚和对苯醌的分离方法。



背景技术:

对苯二酚(C6H6O2)又名氢醌,是一种重要的精细化工原料和中间体,在医药、农药、染料、橡胶、化肥、水处理和液晶聚合物等领域有广泛的应用,如阻聚剂、颜料、染料、食品添加剂等。目前国内对对苯二酚的市场需求约3-4万t/a,每年还会按照一定的速度增长,对苯二酚具有良好的市场前景。

国内对苯二酚的生产工艺主要有两种:苯胺氧化法和苯酚羟化法。其中,苯胺氧化法由于三废问题,将会逐渐被淘汰;苯酚羟化法存在对苯二酚选择性低(约45%),副产邻苯二酚的问题,制约了对苯二酚的产量。

近年来国内的研究人员开始研究苯酚氧化工艺,研究重点是如何提高苯酚氧化反应的选择性,为了保证氧化反应的高选择性必须要控制苯酚的转化率,因此氧化液中既含有苯酚也含有对苯醌,需要将对苯醌分离出来再进行后续还原工序。

目前关于苯酚和对苯醌分离的文献报道较少,US4235790介绍了一种分离方法,通过向混合物中(苯酚和对苯醌)中加入对苯二酚,对苯二酚会和对苯醌发生作用生成醌氢醌,醌氢醌会从溶液中析出,从而将苯酚和对苯醌进行分离,该方法可以有效分离苯酚和对苯醌,但是醌氢醌难以再分解为对苯醌和对苯二酚,如果直接使用醌氢醌进行还原及后续分离(脱溶、除焦、结晶等)会造成收率偏低。主要原因是引入的对苯二酚在后续分离过程高温受热部分转为焦油,从而降低了反应的总收率。

CN104761440提供了一种分离方法,通过向混合物中(苯酚和对苯醌)加入促进对苯醌聚集/自组装的促进剂,实现对苯醌在室温或低温下的沉淀析出,从而实现分离的效果。由于专利中所提到的促进剂都是自己合成无法直接购买,因此该方法的实用性不高,难以推广。

此外,还有水蒸气汽提工艺分离对苯醌,该方法主要应用在苯胺氧化合成对苯二酚的工艺上,由于苯胺不会随水蒸气蒸出,因此可以进行分离。但是苯酚氧化工艺中苯酚和对苯醌都会随着水蒸气被蒸出,且能耗高,因此该方法不适用于苯酚和对苯醌的分离。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种苯酚和对苯醌的分离方法。通过反应体系中加入有机胺或含氮杂环化合物,有利于将对苯醌沉淀析出,达到分离效果。

本发明的思路:由于苯酚氧化液中苯酚和对苯醌之间存在某种结合,使得苯酚的存在会促进对苯醌在溶剂中的溶解,从而即使通过降温也难以从氧化液中析出。因此希望加入某种物质,使其与苯酚之间形成更强的作用力,从而破坏苯酚和对苯醌的结合力,恢复或进一步降低对苯醌在溶剂中原有的溶解度,使得在一定的温度下对苯醌析出,达到分离对苯醌的目的。

完成上述发明任务的技术方案如下:向苯酚氧化液(内含苯酚、溶剂、催化剂、对苯醌及杂质)中加入有机胺类化合物或含氮杂环化合物,在一定温度下搅拌,降温静置,随着温度的降低对苯醌逐渐析出,过滤得到对苯醌。

本发明所述的有机胺类化合物或含氮杂环化合物,其中有机胺类化合物可以为R3N(R=CnH2n+1,n=1~12),如三甲胺、三丁胺、三辛胺等;含氮杂环化合物可以为吡啶及其取代衍生物(取代物可以为卤素、烷基、磺酸基等),如吡啶、甲基吡啶、氯代吡啶等。

本发明所述的分离条件中,有机胺或含氮杂环化合物与苯酚的摩尔比可以为0.5~2:1,优选1~1.5:1;反应温度可以为0℃~15℃,优选0℃~10℃;静置温度可以为-10℃~5℃,优选-10℃~0℃。

该技术方案实现了苯酚和对苯醌在低温下的简单分离,分离得到的对苯醌纯度95%左右,可以作为还原原料使用,分离收率可达80%以上。

具体实施方式

下面的实施例旨在对本发明的突出效果做说明,而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

简要说明苯酚氧化液的合成方法,后续实施例参照此方法,通过调节工艺参数合成不同组成的氧化液。

以实施例1为例,向50ml高压釜中加入苯酚10g,乙醇9.5g,氯化铜0.5g,通入3MPa氧气,65℃保温反应1.5hr,得到的氧化液中含苯酚6g,对苯醌3g,氯化铜0.5g,乙醇9.5g,杂质及焦油约1g。

采用自制的20g氧化液为原料,其中含苯酚6g,对苯醌3g,氯化铜0.5g,乙醇9.5g,杂质及焦油约1g。向氧化液中加入三正丁胺15g,在10℃下搅拌约30min,停搅拌,降至-5℃静置过夜,过滤得到对苯醌2.62g,纯度94.4%,分离收率82.44%。

实施例2

采用自制的30g氧化液为原料,其中含苯酚10g,对苯醌6g,氯化铜0.5g,甲醇12g,杂质及焦油约1.5g。向氧化液中加入吡啶10.5g,在5℃下搅拌约25min,停搅拌,降至0℃静置10h,过滤得到对苯醌5.36g,纯度95.2%,分离收率85.04%。

实施例3

采用自制的30g氧化液为原料,其中含苯酚8g,对苯醌6g,氯化铜0.3g,二氯乙烷14g,杂质及焦油约1.7g。向氧化液中加入甲基吡啶12g,在8℃下搅拌约35min,停搅拌,降至-5℃静置过夜,过滤得到对苯醌5.28g,纯度94.1%,分离收率82.8%。

实施例4

采用自制的20g氧化液为原料,其中含苯酚6g,对苯醌4g,氯化铜0.3g,四氯乙烷8.5g,杂质及焦油约1.2g。向氧化液中加入三乙胺9g,在0℃下搅拌约25min,停搅拌,降至-10℃静置12h,过滤得到对苯醌3.52g,纯度94.6%,分离收率83.25%。

实施例5-8

在实施例1基础上,采用不同有机胺类化合物或含氮杂环化合物的分离效果

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