本发明属于聚烯烃高分子材料领域，具体涉及一种超高分子量超细粒径丙烯聚合物粉体及其制备方法。
背景技术：
超高分子量丙烯聚合物(UHMWPP)与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)均属于柔性链高分子，结构规整、结晶性能优异，而UHMWPP相比于UHMWPE，还具有粘附性更好、使用温度更高、蠕变更低等优点。但由于超高分子量聚合物熔融状态的粘度极高、熔体流动性能极差(其熔体流动指数几乎为零)，所以很难用一般的热加工方法进行加工。UHMWPE的加工技术经过几十年的发展，已由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射、溶液纺丝成型等多种成型方法，但UHMWPP的加工和应用却发展缓慢，这一方面是由于超高分子量丙烯聚合物的合成就困难，通常的聚合条件下只能获得分子量为几十万的丙烯聚合物树脂，另一方面是UHMWPP较UHMWPE更加难以加工成型。
发展新的加工方法是其一种解决方案，而如何制备加工性能更加优异、更加易于加工的UHMWPP则也是一种更加根本、更加有效的解决方法，具有很好的发展前景。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种超高分子量超细粒径丙烯聚合物粉体的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种由上述方法制得的粉体，所述粉体具有优异的加工性能。
为实现上述目的，本发明提供一种超高分子量超细粒径丙烯聚合物粉体的制备方法，其包括以下步骤：
在催化剂作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃，所述丙烯的体积分数大于等于98％；
所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；
(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；
(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；
(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂；
其中制得的丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述丙烯聚合物粉体为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL。
根据本发明，所述丙烯聚合物粉体的粒径分布近似于正态分布。
根据本发明，所述共聚单体为C2-20的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种。优选地，所述共聚单体为乙烯和1-丁烯中的一种或两种。所述共聚单体的摩尔百分含量为0-10mol％，优选为0-5mol％。
根据本发明，所述聚合反应的温度优选为40～80℃。
根据本发明，所述丙烯的体积分数大于等于99％，更优选地大于等于99.8％，还更优选地大于等于99.9％。
根据本发明，所述共聚单体(如乙烯或1-丁烯)中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm。
本发明还提供由上述制备方法制得的超高分子量超细粒径丙烯聚合物粉体，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述丙烯聚合物粉体为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL。优选地，所述丙烯聚合物粉体的粒径分布近似于正态分布。
根据本发明，所述丙烯聚合物为丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯共聚物中的共聚单体为C2-20的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种。优选地，所述共聚单体为乙烯和1-丁烯中的一种或两种。所述共聚单体的摩尔百分含量为0-10mol％，优选为0-5mol％。
根据本发明，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×106，优选地为1.5×106～4.0×106；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为3～10，还优选为4～8。
根据本发明，所述丙烯聚合物粉体的平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm；所述粉体的堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL。
本发明的有益效果：
本发明提出一种全新的制备超高分子量超细粒径丙烯聚合物粉体的方法，所述方法中通过控制聚合温度、单体纯度和调整催化剂的制备步骤，合成出了一种超高分子量超细粒径丙烯聚合物粉体，方法步骤简单、易于控制、重复性高，可以实现工业化。
本发明首次合成出一种同时兼具超高分子量和超细的粒径范围的丙烯聚合物粉体，研究发现，具备上述特性的粉体特别适合于加工应用，而且易于实现接枝改性，极大地扩展了超高分子量丙烯聚合物的应用领域和适用范围。同时，所述丙烯聚合物粉体还具备下述优异性能：首先，耐磨损性能非常卓越，比一般碳钢和铜等金属的耐磨指数还高数倍；其次，由于分子量超高，分子链超长，使得材料的冲击强度高；再次，该丙烯聚合物粉体的耐化学腐蚀能力强于一般聚烯烃；最后，该材料的使用温度范围较宽，在较低或较高的温度下均能保持很好的韧性和强度。
具体实施方式
[催化剂的制备方法]
本发明的制备方法中采用的催化剂可以采用申请人已提交的发明专利申请(申请号201510271254.1)中公开的方法制备，其全文引入本申请中作为参考。
具体的，本发明的制备方法中采用的催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；
(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；
(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；
(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。
本发明中，所述步骤(b)由下述步骤(b’)替换：
(b’)配置包括纳米粒子、分散剂和溶剂的混合物II；
在反应器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，
在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。
本发明中，所述的混合物Ⅰ优选按照如下方法制备：将卤化镁和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后，加入助剂和部分的内给电子体，在一定温度反应后得到稳定均一的混合物Ⅰ。所述醇类化合物选自C1-C15的脂肪醇类化合物、C3-C15的环烷醇类化合物和C6-C15的芳香醇类化合物中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇和苄醇中的一种或几种，更优选为乙醇、丁醇、己醇及异辛醇。所述内给电子体为单酯、二酯、单醚、二醚类化合物中的至少一种，更优选的选自二酯或二醚。所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种，优选甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一种。在本发明中，卤化镁在制备可直接获得亚微米级聚烯烃颗粒的催化剂中具有载体的作用，为传统齐格勒-纳塔催化剂的组成之一，能使制备的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，同时，载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。另外，所述醇类化合物的作用在于将载体即卤化镁溶解。在混合物Ⅰ的制备过程中，所述得到混合溶液的温度优选为110℃-130℃，更优选为130℃，所述保温时间优选为1-3小时，更优选为2-3小时，所述加入助剂等后的反应时间为0.5-2小时，更优选为1小时。因此，卤化镁在高温下被醇类化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。
本发明中，所述的混合物Ⅱ优选按照如下方法制备：将纳米粒子、分散剂和溶剂加入到反应容器中，超声处理，得到均匀的混合物Ⅱ。所述的纳米粒子优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种，更优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛。纳米粒子的粒度优选为1-80nm，更优选为10-50nm。优选的纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为0％-200％，更优选为0％-20％。超声处理的时间优选为2小时。在本发明中纳米粒子作为晶种引入，目的是为了加速载体的成型和降低催化剂颗粒的粒径；分散剂和溶剂，包括超声处理都是为了帮助纳米粒子分散，这样促使每个纳米颗粒都能发挥晶种的作用。
本发明中，所述步骤(b’)的混合物II中，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种。
优选地，所述纳米粒子的粒度为1-80纳米，优选为2-60纳米，更优选3-50纳米。
所述纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为大于0％至小于等于200％，优选地，所述的纳米粒子加入量的范围为大于0％至小于等于20％。
本发明中，所述步骤(b’)的混合物II中，所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种。
所述分散剂选自四氯化钛、四氯化硅或者两者的混合物。
步骤(a)中，所述混合在加热搅拌下进行，获得均一稳定的透明混合物I。
步骤(b’)中，配置时进行超声分散处理。
步骤(b)或(b’)中，滴加为缓慢滴加。
步骤(b)或(b’)中，优选的反应预热温度为-20℃～30℃，更优选为-20℃～20℃。
步骤(c)的反应时间为1-5小时，优选2-3小时。
步骤(d)的继续反应的时间为1-5小时，优选2-3小时。
步骤(e)中的后处理可以是用己烷对所得产物进行清洗，然后烘干；其中，清洗的次数可以是1-10次，优选3-6次。
步骤(a)中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁或碘化镁中的至少一种。
步骤(a)中，所述助剂可以为钛酸酯类化合物。
步骤(b)或(b’)中，所述钛化合物的通式如式I所示：
Ti(R)nX(4-n)
式I
其中，R为C1-C12的支链或直链烷基，X为卤素，n为0、1、2或3。
步骤(d)中，优选的，反应体系经过40分钟～3小时升温至90℃～130℃，更优选反应体系经过40分钟～2小时升温至100℃～120℃。
从上述方案可以看出，本发明所涉及的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。并且，本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂在丙烯聚合时能够制得平均粒径为10μm-200μm，球形度较高，粒径分布较窄，堆密度低(为0.1-0.4g/mL)的丙烯聚合物颗粒。通过研究发现，本发明制备的催化剂用于丙烯聚合得到的丙烯聚合物的颗粒相比于其他，粒径有20-30倍的降低，粒径分布明显变窄而且堆密度能低至0.1g/mL。
[丙烯聚合物粉体的制备方法]
如上所述，本发明提供了一种超高分子量超细粒径丙烯聚合物粉体的制备方法，其包括以下步骤：
在催化剂作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃，所述丙烯的体积分数大于等于98％；
所述催化剂通过上述的催化剂的制备方法制备得到。
本发明通过研究发现，简单的控制所述催化剂的制备方法，确实可以很好实现所述粉体的粒径的控制，但是制备的丙烯聚合物的分子量不高，为了实现控制粒径的同时提高所述聚合物的分子量，发明人进行了诸多的尝试，经研究发现，控制聚合反应的温度和单体的纯度是一种简单而又有效的方法，而且不会影响所述聚合物粒径的有效控制，甚至有助于制备更窄粒径范围和更低堆密度范围的聚合物。
通过研究发现，所述聚合反应的温度控制在30-105℃，丙烯的体积分数控制在大于等于98％，就可以实现粒径控制的同时制备超高分子量的丙烯聚合物。进一步优选地，所述聚合反应的温度为40～80℃。进一步优选地，所述丙烯的体积分数大于等于99％；还更优选地，大于等于99.8％；还更优选地，大于等于99.9％。对于共聚而言，控制共聚单体中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、共轭二烯烃含量少于10ppm，也有利于本发明目的的实现。
本发明中，丙烯体积分数通过标准GB/T3392确定。丙烯体积分数是表征所述丙烯单体的纯度的一个重要指标。
[丙烯聚合物粉体]
如上所述，本发明的粉体是一种超高分子量丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述丙烯聚合物粉体为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL。优选地，所述丙烯聚合物粉体的粒径分布近似于正态分布。所述平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm。所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。所述堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL。具备所述粒径和堆密度的超高分子量丙烯聚合物，特别适用于接枝改性，一方面极大地扩展了丙烯聚合物的改性空间；另一方面，所述聚合物的加工性能显著提高，适用于更大范围的制品的制备；这样，就有效扩展了所述聚合物的应用领域。
同时，本发明的丙烯聚合物粉体还具备下述优异性能：首先，耐磨损性能非常卓越，比一般碳钢和铜等金属的耐磨指数还高数倍；其次，由于分子量超高，分子链超长，使得材料的冲击强度高；再次，该丙烯聚合物粉体的耐化学腐蚀能力强于一般聚烯烃；最后，该材料的使用温度范围较宽，在较低或较高的温度下均能保持很好的韧性和强度。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同方面的应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1丙烯均聚物及其制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁4.94g，异辛醇18.9g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，然后加入2.65g钛酸四丁酯和2.05g邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃下再反应1小时，最后冷却至室温，形成均匀透明溶液，即为混合物Ⅰ。
向反应釜中加入200ml四氯化钛搅拌并预热至0℃，2小时左右将混合物Ⅰ滴加到四氯化钛中。滴加完毕，开始升温，2小时内升温至110℃。加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯1.23g。在此温度下反应2小时后，移除反应液体，再次加入200ml四氯化钛，反应2小时。最后移除反应液体，将剩下的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥即得催化剂。
丙烯的本体聚合：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，聚合反应开始，体系温度维持为45℃、反应时间为60分钟，所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1。
实施例2丙烯-乙烯共聚物及其制备
催化剂的制备方法同实施例1。
丙烯-乙烯共聚：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，通入乙烯40g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，乙烯气体中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、以及共轭二烯烃含量少于10ppm，聚合反应开始，体系温度维持为75℃、反应时间为60分钟，所得催化剂活性及丙烯-乙烯共聚物的性质见表1。
实施例3丙烯均聚物及其制备
催化剂的制备方法同实施例1。
丙烯的本体聚合：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，聚合反应开始，体系温度维持为55℃、反应时间为60分钟，所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1。
实施例4丙烯均聚物及其制备
催化剂的制备方法同实施例1。
丙烯的本体聚合：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，聚合反应开始，体系温度维持为65℃、反应时间为60分钟，所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1。
表1本发明实施例制备的齐格勒-纳塔催化剂的催化活性及制得的丙烯聚合物的性质
本发明中还进一步检测了实施例1-4的丙烯聚合物的其他一些性能，经检测发现：(1)实施例1-4的丙烯聚合物的耐磨指数均比一般碳钢或铜的耐磨指数高数倍；(2)实施例1-4的丙烯聚合物的冲击强度是普通聚丙烯的冲击强度的2-5倍；(3)实施例1-4的丙烯聚合物粉体的耐化学腐蚀能力强于一般聚烯烃；(4)实施例1-4的丙烯聚合物粉体的使用温度范围较宽，在较低(如零下30℃)或较高的温度(如130℃)下均能保持很好的韧性和强度。
对比例1-2
采用与实施例1类似的方法，不同仅在于聚合温度和单体的纯度不同。结果列于表2中。
表2对比例1-2的丙烯聚合物的性质