本发明涉及一种增塑剂，具体涉及一种复合增塑剂。
背景技术：
随着塑料产业和纺织印染工业的飞速发展，增塑剂的用量显著增加。而现在市场上较常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，近些年人们对健康的关注和对传统邻苯二甲酸酯类增塑剂研究的开展，发现邻苯二甲酸酯类增塑剂会对空气、水和土壤乃至食物造成污染，且在环境中降解速度极慢，因而成为备受关注的全球性环境污染物。另外，日常生活中人们与塑料制品的直接接触，邻苯二甲酸酯类增塑剂会通过各种途径进入人体并造成不同程度的危害。环氧类增塑剂是新近成功开发的一种新型无毒增塑剂，它是指分子结构中带有环氧基团的有机化合物，与传统的邻苯类增塑剂相比具有无毒、耐热和耐光性好等优点。随着世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂邻苯二甲酸二辛酯等提出了更高的纯度及卫生要求，环氧类增塑剂作为无毒环保型增塑剂逐渐成为国内外应用研究的热点。
柠檬酸酯类增塑剂产品具有良好的乳化、润湿、增溶及分散能力，作为一种无毒、无污染、无刺激、生物降解性好的“绿色化工产品”，被广泛地应用于食品、纺织、塑料、制革、洗涤剂、化妆品、烟草等行业，市场前景广阔。但是与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比有易析出和迁移大等问题，其挥发性也比较大，从而影响了柠檬酸酯类增塑剂的使用范围。为满足市场需求的环保、无毒、功能更强的增塑剂，目前急需改善和提高现有柠檬酸酯类增塑剂的性能，开发新型柠檬酸酯增塑剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是柠檬酸酯类增塑剂易析出且迁移大，目的在于提供一种环氧亚麻油与柠檬酸复合增塑剂的工艺，解决柠檬酸酯类增塑剂迁移大使用范围受限制，进而影响性能的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种环氧亚麻油与柠檬酸复合增塑剂的工艺，包括以下步骤：
（1）在带有搅拌器、温度器、油水分离器、冷凝器的四口开瓶中加入柠檬酸、正丁醇、硫酸，在130~150℃下搅拌4~7h，脱醇后得到柠檬酸三丁酯粗品；
（2）在带有搅拌装置、滴定装置以及温控装置的三口瓶中加入亚麻油、石油醚、甲酸，在60~70℃下按300~500r/min的速度搅拌，并滴入过氧化氢与催化剂的混合溶液，反应3~4小时后，停止搅拌，加入氢氧化钠溶液、乙酸；
（3）将步骤（1）所得的物质加入到步骤（2）中，并在酸性催化剂下加热到110-150℃，通过分水器进行回流酯化反应，降温到50-60℃后加入乙酸酐，在100-125℃进行乙酰化反应，2-3h反应完全后开真空将副产物乙酸蒸出。最后经过中和、水洗、干燥。
柠檬酸酯增塑剂不耐迁移、挥发性高，研究表明，分子量较小的增塑剂在聚合物集体中很容易发生迁移。通过提高增塑剂的分子量可以提高它的耐迁移性。另外，通过向含有酯基的增塑剂中引入醚键，可以提高树脂的相容性和柔软度，从而达到提高树脂柔性的目的，研究表明，醚酯型增塑剂具有良好的热稳定性和低挥发性。
环氧亚麻油在制备时，在酸的反应环境中，环氧键很容易开环生成双羟基。
羟基在多羟基化合物的羟基可以转化为侧链醚基。多羟基化合物的羟基转化为侧链醚基的最优选机理是已知的Williamson合成机理，其包括通过羟基，即醇基团，与活泼金属或金属氢化物或者金属氢氧化物反应形成醇盐，然后醇盐与烷基卤或者烷基硫酸盐反应生成侧链醚基。
进一步地，存在有许多不同的机理，通过这些机理，多羟基化合物的羟基可以转化为侧链酯基。然而，本发明中使用的优选机理是众所周知的Fischer酯化反应，其中，羧酸在酸性条件下与羟基反应生成侧链酯基。
一种环氧亚麻油与柠檬酸复合增塑剂的工艺，所述步骤（2）中的催化剂为强酸型阳离子交换树脂。
一种环氧亚麻油与柠檬酸复合增塑剂的工艺，所述过氧化氢与强酸型阳离子交换树脂质量份数比为13：0.2~0.6。
一种环氧亚麻油与柠檬酸复合增塑剂的工艺，所述步骤（3）中的酸性催化剂为乙酸。
一种环氧亚麻油与柠檬酸复合增塑剂的工艺，所述步骤（2）中亚麻油、氢氧化钠溶液、乙酸的摩尔比为1：0.5~1.5：0.5~1.5。
其中，强酸型阳离子交换树脂，主要含有强酸性的反应基如磺酸基，此离子交换树脂可以交换所有的阳离子。采用强酸性阳离子交换树脂作环氧化反应的催化剂，产品颜色要浅得多，并且不会腐蚀设备。
乙酐，作为重要的乙酰化试剂，乙酐用于制造纤维素乙酸酯；乙酸塑料；不燃性电影胶片，用作溶剂和脱水剂，也是重要的乙酰化试剂和聚合物引发剂。
乙酸分子中含有两个碳原子的饱和羧酸，是烃的重要含氧衍生物。官能团为羧基。因是食醋的主要成分，又称醋酸。例如在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在；在动物的组织内、排泄物和血液中以游离酸的形式存在。普通食醋中含有3%~5%的乙酸。
柠檬酸三丁酯，通常指柠檬酸三正丁酯，化学名3-羟基-3-羧基戊二酸三丁酯，是一种酯类化合物，无色透明高沸点液体，微溶于水，与多数有机溶剂互溶。工业上由柠檬酸与正丁醇反应而成，可直接用于增塑剂，也可进一步加工成性能优良的增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯。本品低毒，可视为无毒增塑剂，俗称环保型增塑剂，可以替代应用范围受到限制的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
酯化反应，是一类有机化学反应，一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸催化下加热回流反应。这个反应也称作费歇尔酯化反应。浓硫酸的作用是催化剂和失水剂，它可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，使反应速率加快;也可以除去反应的副产物水，提高酯的产率。典型的酯化反应有乙醇和醋酸的反应，生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是制造染料和医药的原料。酯化反应广泛的应用于有机合成等领域。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明一种环氧亚麻油与柠檬酸复合增塑剂的工艺，具有醚键，较传统柠檬酸酯增塑剂相容性更好；
2、本发明一种环氧亚麻油与柠檬酸复合增塑剂的工艺，环氧亚麻油与柠檬酸酯复合增塑剂相结合，性能更优；
3、本发明一种环氧亚麻油与柠檬酸复合增塑剂的工艺，与传统柠檬酸酯增塑剂相比，降低了迁移率，不易析出。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例
本发明一种环氧亚麻油与柠檬酸复合增塑剂的工艺，包括以下步骤：
（1）在带有搅拌器、温度器、油水分离器、冷凝器的四口开瓶中加入柠檬酸、正丁醇、硫酸，在130~150℃下搅拌4~7h，脱醇后得到柠檬酸三丁酯粗品；
（2）在带有搅拌装置、滴定装置以及温控装置的三口瓶中加入亚麻油、石油醚、甲酸，在60~70℃下按300~500r/min的速度搅拌，并滴入过氧化氢与强酸型阳离子交换树脂的混合溶液，反应3~4小时后，停止搅拌，加入氢氧化钠溶液、乙酸，并且亚麻油、氢氧化钠溶液、乙酸的摩尔比为1：0.8：0.8；
（3）将步骤（1）所得的物质加入到步骤（2）中，并在乙酸的作用下加热到110-150℃，通过分水器进行回流酯化反应，降温到50-60℃后加入乙酸酐，在100-125℃进行乙酰化反应，2-3h反应完全后开真空将副产物乙酸蒸出。最后经过中和、水洗、干燥。
其中，柠檬酸、正丁醇、硫酸的重量份数比为1:1~2:0.01；并且柠檬酸与乙酸酐的摩尔比为1：2.5；
亚麻油、石油醚、甲酸、过氧化氢、强酸型阳离子交换树脂的质量份数比为10：3：5：13：0.5；
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。