一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂及其制备方法与流程

本发明属于酚醛树脂技术领域，具体地属于一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术：

酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应生成的树脂的统称，是最早工业化生产的高分子材料，固化后的酚醛树脂具有良好的物理、化学性能，广泛的应用于工业、农业、国防和国民经济等各个方面。酚醛树脂常被用于制作粘合材料、摩擦材料、耐火材料、层压材料等，由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备要求简单，成为了原位生成石墨烯的不可缺少的原料之一。

石墨烯是一种作为天然存在于自然界的三维结构碳同素异形体的石墨的碳原子排列成二维片材形式的六边形平面结构的材料。石墨烯的碳原子形成SP²键，并具有单原子厚度的平面片材形式。石墨烯具有显著优异的导电性和导热性，可以被广泛应用于汽车、能源、航空、建筑、制药和钢铁领域，以及各种电气电子领域，诸如新一代材料、电容器、电磁屏蔽材料、传感器、显示器等，其可取代硅电气电子材料，因此在各种领域中应用石墨烯的技术已有诸多研究在进行。

中国发明专利(授权公告号：CN104004150B，授权公告日：2016-06-29)公开了发明名称为能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法的专利，该发明的技术方案为：在碱性催化剂作用下，酚类化合物和醛类化合物首先在60～70℃反应50～60min，然后升温到80～100℃，保温60～90min，加入胺多羧酸或含芳香基团的氨基多酸配体，反应10～20min，调整pH为6.5～8.5，加入过渡金属盐，在50～70℃的条件下反应30～120min，减压脱水，最后加入低级醇调节粘度，得到能原位生成石墨烯的酚醛树脂。本发明制备的酚醛树脂在高于700℃时，惰性气氛中炭化能原位催化形成石墨烯和一维碳纳米结构，其热解碳力学性能和抗氧化性显著增强。缺点是产率较低，制备的酚醛树脂的热解碳中石墨烯产率也不高。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂及其制备方法。该制备方法通过简单的工艺操作，在不引入杂质的前提下，将过渡金属离子改性到树脂上，产率高，同时制备得到的改性酚醛树脂在低温下能原位生成较高产量的石墨烯。

为实现上述目的，本发明公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：将酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂混合后搅拌均匀，反应制备得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，将pH调整在6.0～8.0之间，加入氨基乙酸或氨基多羧酸，再加入过渡金属盐，反应制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085～0.1MPa的条件下加热，停止加热，然后加入乙醇或乙二醇调节粘度，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂。

进一步地，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为10：7～9；酸性催化剂与酚类化合物的摩尔比为0.9～27：100。

再进一步地，所述酸性催化剂为草酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种。

再进一步地，所述酚类化合物为苯酚、对甲苯酚、间甲苯酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、萘酚和羟甲基苯酚中的一种或两种；所述醛类化合物为甲醛、乙醛、多聚甲醛和糠醛中的一种或两种。

再进一步地，所述步骤1)中，将酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂混合后搅拌均匀，在60～70℃条件下保温反应30～60min，然后将反应温度升至80～100℃，保温反应120～180min，得到酚醛树脂中间产物。

再进一步地，所述氨基乙酸或氨基多羧酸与酚类化合物的摩尔比为0.1～1：10，所述过渡金属盐与酚类化合物的摩尔比为0.1～0.9：10。

再进一步地，所述氨基多羧酸为亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、N-苯基亚氨基二乙酸和N-十二烷基乙二胺二乙酸中的一种，所述过渡金属盐为铜、镍、铁、钴无机盐中的一种。

再进一步地，所述步骤2)中，加入氨基乙酸或氨基多羧酸，在80～100℃的条件下保温反应30～60min，再将反应温度降至50～70℃，加入过渡金属盐，保温反应30～60min，然后将反应温度降低至30～45℃，得到含水的改性酚醛树脂。

再进一步地，所述步骤3)中，将含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085～0.1MPa的条件下加热至75～85℃，停止加热，然后加入乙醇或乙二醇调节粘度，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，且乙醇或乙二醇与酚类化合物的摩尔比为0.1～0.3：10。

本发明还公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，所述的能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂是根据上述能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法所制备得到。

本发明的制备方法的有益效果：

(1)本发明的制备方法简单，工艺条件温和且简单易控制；采用酸性催化剂制备得到的酚醛树脂具有不易固化。

(2)本发明在不引入杂质的基础上，将过渡金属离子引入酚醛树脂中，分散性较好，有利的促进了改性酚醛树脂原位生成石墨烯的能力，在低温热解炭中石墨烯产率达到了0.1wt％～10wt％。

附图说明

图1为本发明实施例制备的改性酚醛树脂的高温热解碳的XRD图；

图2为图1的改性酚醛树脂的高温热解碳的激光拉曼光谱图；

图3为图1的改性酚醛树脂的高温热解碳的SEM图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的苯酚，0.07mol的甲醛和0.66g的盐酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.0～6.4之间，然后加入0.01mol的氨基乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.001mol的铜无机盐，保温反应30min，然后用循环冷却水将温度冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为75.7％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例2

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的对苯甲酚，0.07mol的乙醛和0.11g的草酸混合，搅拌均匀，在70℃的条件下保温反应30min，然后升温至100℃，保温反应180min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.4～6.8之间，然后加入0.001mol的亚氨基二乙酸，在100℃的温度下保温反应60min，再将温度降低至70℃，继续加入0.002mol的镍无机盐，保温反应60min，然后用循环冷却水将温度冷却至45℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.1MPa的条件下加热至85℃，然后加入0.002mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为80.5％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例3

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的对苯二酚，0.07mol的多聚甲醛(平均相对分子量为600)和0.77g的硫酸混合，搅拌均匀，在65℃的条件下保温反应60min，然后升温至90℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.8～7.2之间，然后加入0.01mol的氨三乙酸，在90℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.001mol的铁无机盐，保温反应30min，然后用循环冷却水将温度冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为76.5％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例4

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的连苯三酚，0.07mol的甲醛和0.63g的盐酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在7.2～7.6之间，然后加入0.01mol的乙二胺四乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.001mol的钴无机盐，保温反应30min，然后将温度自然冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为75.4％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例5

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的萘酚，0.07mol的甲醛和0.90g的盐酸混合，搅拌均匀，在70℃的条件下保温反应60min，然后升温至100℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在7.6～8.0之间，然后加入0.01mol的N-苯基亚氨基二乙酸，在90℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至60℃，继续加入0.001mol的铜无机盐，保温反应30min，然后将温度自然冷却至40℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为73.7％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例1～5，通过调整酚醛树脂中间产物的酸碱性，然后再加入氨基乙酸或氨基多羧酸，提高了目标产物改性酚醛树脂的收率，且pH在6.4～6.8之间，产率最优，为80.5％。

实施例1～5制备的能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：固含量为90wt％～95wt％，常规残碳量为45wt％～49wt％，经X射线衍射仪检测表征，其石墨化度可达到40～60％，如图1所示。图3为实施例2制备的能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的高温热解炭的SEM图，从图3中可以明显的观察到热解碳中有石墨烯的存在，进一步地将热解碳中的石墨烯分离纯化，得到石墨烯的产率为0.1wt％～10wt％。

图2为实施例2制备的能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的高温热解炭的激光拉曼光谱图，结合该图2，也能明显的观察到石墨烯的存在。

实施例6

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的苯酚，0.07mol的乙醛和0.50g的磷酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.4～6.8之间，然后加入0.01mol的氨基乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.001mol的铜无机盐，保温反应30min，然后用循环冷却水将温度冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为79.7％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例7

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的萘酚，0.07mol的甲醛和0.13g的盐酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.4～6.8之间，然后加入0.01mol的氨基乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.001mol的铜无机盐，保温反应30min，然后用循环冷却水将温度冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为80.3％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例8

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的萘酚，0.07mol的甲醛和0.89g的盐酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.4～6.8之间，然后加入0.01mol的氨基乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.001mol的铜无机盐，保温反应30min，然后用循环冷却水将温度冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为78.5％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例9

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的对苯二酚，0.07mol的甲醛和0.11g的草酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.4～6.8之间，然后加入0.01mol的氨基乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.001mol的铜无机盐，保温反应30min，然后用循环冷却水将温度冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为79.0％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例10

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的苯酚，0.07mol的甲醛和0.77g的草酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.4～6.8之间，然后加入0.01mol的氨基乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.001mol的铜无机盐，保温反应30min，然后将温度自然冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为81.2％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例6～10制备的能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：优选pH在6.4～6.8之间，通过改变酸性催化剂的种类和用量，生成改性酚醛树脂的产率在78.5％以上。

实施例11

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的苯酚，0.07mol的甲醛和0.77g的草酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.4～6.8之间，然后加入0.01mol的氨基乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.004mol的铜无机盐，保温反应30min，然后将温度自然冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为80.3％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例12

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的对苯二酚，0.07mol的甲醛和0.77g的草酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.4～6.8之间，然后加入0.01mol的氨基乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.002mol的铁无机盐，保温反应30min，然后将温度自然冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙二醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为79.2％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例13

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的对萘酚，0.07mol的甲醛和0.77g的草酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.4～6.8之间，然后加入0.01mol的氨基乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.002mol的铜无机盐，保温反应30min，然后用循环冷却水将温度冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为80.2％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例14

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的对萘酚，0.07mol的甲醛和0.77g的草酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.4～6.8之间，然后加入0.01mol的氨基乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.005mol的镍无机盐，保温反应30min，然后用循环冷却水将温度冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为80.8％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例15

本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：

1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的对萘酚，0.07mol的甲醛和0.77g的草酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；

2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.4～6.8之间，然后加入0.01mol的氨基乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.009mol的钴无机盐，保温反应30min，然后用循环冷却水将温度冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；

3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙二醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为81.6％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。

实施例11～15制备的能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：优选pH在6.4～6.8之间，优选酸性催化剂为草酸，通过改变过渡金属盐的种类和用量，生成了过渡金属改性的酚醛树脂，过渡金属盐中的金属离子接枝到酚醛树脂中，不仅解决了分散性的问题，而且过渡金属离子能吸收固态的碳源，促进碳源分解为单个碳原子，从而制备大面积、高产量的石墨烯。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。