本发明涉及聚羧酸高性能减水剂生产技术领域，具体涉及一种早强型聚羧酸高性能减水剂。
背景技术：
随着国家“一路一带”战略政策的提出，城镇化进程的加快，铁路、公路、地铁等大型工程建设对预制构件的需求量会急剧增加，研究适用于预制构件和高强管桩等早强混凝土的早强型聚羧酸系减水剂具有重要意义。目前工程上需要提高混凝土的早期强度，加快施工进度，加速模板周转率的主要途径有降低水胶比，提高水泥标号及水泥用量等方法，但这也将影响到混凝土的体积稳定性，增大了混凝土开裂的风险。因此，选择早强型的聚羧酸高性能减水剂是解决这一问题的最佳途径。
目前制备早强型聚羧酸的途径有两种，一种是复配早强组分；另一种是通过合成的方法，在分子结构中接入早强官能团或具有早强功能的分子。其中，复配所用的早强剂类型主要有无机盐类和有机类，无机盐类主要有氯盐类、硫酸盐类、碳酸盐类等，有机类主要有三乙醇胺、三异丙醇胺，甲醇等，此外还有无机有机复合类。在实际应用过程中，氯盐类早强效果明显，但氯离子锈蚀钢筋，大大限制了其应用；硫酸盐和碳酸盐所含钠离子、钾离子在混凝土表面极易泛盐析出，影响砼外观，也是引起碱-骨料反应的主要因素。有机类早强剂如三乙醇胺的掺量较小不易控制，过量容易引起混凝土缓凝和强度下降，并且不宜应用于蒸养混凝土中。另外一种通过合成的早强聚羧酸减水剂，反应条件一般为高温反应，具体是在分子链上接入胺基的小单体，由于含胺基的小单体用量受到限制，所以目前市售的早强聚羧酸减水剂的早强效果有限。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种早强型聚羧酸高性能减水剂，使得混凝土减水率和早期强度大大提高。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种早强型聚羧酸高性能减水剂，所述减水剂的结构式如下：
其中A为式(Ⅰ)所示结构式：
(Ⅰ)，其中a为50-500中的任一整数；
B为式(Ⅱ)所示结构式：
(Ⅱ)，其中b为1-100中的任一整数；
C为式(Ⅲ)所示结构式：
(Ⅲ)，其中c为20-150中的任一整数；
D为式(Ⅳ)所示结构式：
(Ⅳ)，其中d为10-100中的任一整数；
E为式(Ⅴ)所示结构式：
(Ⅴ)，其中e为1-100中的任一整数。
进一步的，所述的早强型聚羧酸高性能减水剂，包括如下重量份数的原料：聚氧乙烯醚300～350份，丙烯酰胺1～10份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1～10份，活性中间体10～30份，丙烯酸单体30～50份，水550～650份，引发剂1～5份，分子量调节剂1～3份。
进一步的，所述聚氧乙烯醚选自异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的其中一种。
进一步的，所述丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
进一步的，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠中的至少一种。
进一步的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的其中一种或任意两种组合物。
进一步的，所述活性中间体的原料由马来酸酐、三乙醇胺、催化剂、阻聚剂组成，其中，马来酸酐与三乙醇胺的质量比为100～130：150～180，催化剂用量为马来酸酐和三乙醇胺总量的1.0～3.0％，阻聚剂的用量为马来酸酐和三乙醇胺总量的0.05～0.15％。
进一步的，所述催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种；所述阻聚剂为对苯二酚、对甲醚苯酚中的其中一种。
进一步的，所述活性中间体的制备方法包括如下步骤：将马来酸酐、三乙醇胺、催化剂和阻聚剂混合，加热至90～130℃，反应3～6h，再保温2～3h，冷却至室温，即得活性中间体。
一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，步骤如下：
(1)按配方分别计量各原料；
(2)将聚氧乙烯醚，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，活性中间体，丙烯酸单体，引发剂和分子量调节剂分别配成水溶液，备用；
(3)常温下，将聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、活性中间体的水溶液混合，再依次滴加丙烯酸单体，引发剂和分子量调节剂的水溶液，进行自由基共聚反应，滴加时间为1～5h；
(4)反应完成后保温1～2h，用氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至6～7，即得早强型聚羧酸高性能减水剂。
本发明的有益效果为：
1、本发明以聚氧乙烯醚，丙烯酸单体，丙烯酰胺，活性中间体，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为反应单体，以氧化还原体系为引发体系，加入一定量的分子量调节剂，在常温条件下(15～35℃)进行自由基共聚反应，得到一种梳状结构的早强型聚羧酸高分子聚合物，其主链为聚丙烯酸，侧链上为不同链长的聚氧乙烯醚和羧基、磺酸基、羟基、酯基、酰胺基等官能团，其中，聚氧乙烯醚长侧链可以提高混凝土分散保持性；磺酸基具有减水、分散性；酯基在碱性环境中可以缓慢水解出羧基，继续发挥减水作用，提高保坍性能；酰胺基可以促进C3A的水化，加快了AFt的形成，提高了早期强度；本发明提供的早强型聚羧酸减水剂，减水率高，在较低掺量下有较好的分散性。此外，本发明提供的减水剂还具有与混凝土和易性好，能够加速水泥的水化反应，具有较高的早期强度；混凝土经时损失小的优异特性，能够满足较小坍落度时的保持能力。
2、本发明的早强型聚羧酸减水剂是常温(15～35℃)反应条件下的自由基聚合反应，有助于节约能源，简化生产步骤和条件，使得反应条件易于控制，本发明提供的制备方法简单，无“三废”排出。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种早强型聚羧酸高性能减水剂，包括如下重量份数的原料：异丁烯醇聚氧乙烯醚310份，丙烯酰胺4份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份，活性中间体20份，丙烯酸40份，水600份，过氧化氢2.5份，巯基丙酸1份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按配方分别计量各原料；
(2)将聚氧乙烯醚，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，活性中间体，丙烯酸，引发剂和分子量调节剂分别配成水溶液，备用；
(3)常温下，将聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、活性中间体的水溶液混合，再依次滴加丙烯酸，引发剂和分子量调节剂的水溶液，进行自由基共聚反应，滴加时间为1～5h；
(4)反应完成后保温1～2h，用氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至6～7，即得早强型聚羧酸高性能减水剂。
在本实施例中，活性中间体由马来酸酐、三乙醇胺、催化剂硫酸、阻聚剂对苯二酚组成，其中，马来酸酐与三乙醇胺的质量比为115：160，催化剂用量为马来酸酐和三乙醇胺总量的2.5％，阻聚剂的用量为马来酸酐和三乙醇胺总量的0.1％。活性中间体的制备方法为：将各原料混合，加热至90～130℃，反应3～6h，再保温2～3h，冷却至室温，即得活性中间体。
实施例2：
一种早强型聚羧酸高性能减水剂，包括如下重量份数的原料：异戊烯醇聚氧乙烯醚320份，丙烯酰胺6份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5份，活性中间体10份，甲基丙烯酸45份，水600份，过硫酸铵2份，亚硫酸氢钠2份，巯基乙酸1.5份。
其制备方法同实施例1。
在本实施例中，活性中间体由马来酸酐、三异丙醇胺、催化剂磷酸、阻聚剂对甲醚苯酚组成，其中，马来酸酐与三异丙醇胺的质量比为125：175，催化剂用量为马来酸酐和三异丙醇胺总量的2.0％，阻聚剂的用量为马来酸酐和三异丙醇胺总量的0.15％。活性中间体的制备方法同实施例1。
实施例3：
一种早强型聚羧酸高性能减水剂，包括如下重量份数的原料：异丁烯醇聚氧乙烯醚330份，丙烯酰胺8份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5份，活性中间体15份，丙烯酸30份，甲基丙烯酸20份，水550份，过硫酸铵1份，巯基乙醇1份，巯基乙酸1份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按配方分别计量各原料；
(2)将聚氧乙烯醚，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，活性中间体，丙烯酸，甲基丙烯酸，引发剂和分子量调节剂分别配成水溶液，备用；
(3)常温下，将聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、活性中间体的水溶液混合，再依次滴加丙烯酸、甲基丙烯酸，引发剂和分子量调节剂的水溶液，进行自由基共聚反应，滴加时间为1～5h；
(4)反应完成后保温1～2h，用氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至6～7，即得早强型聚羧酸高性能减水剂。
在本实施例中，活性中间体由马来酸酐、三乙醇胺、催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚组成，其中，马来酸酐与三乙醇胺的质量比为110：160，催化剂用量为马来酸酐和三乙醇胺总量的2.5％，阻聚剂的用量为马来酸酐和三乙醇胺总量的0.05％。活性中间体的制备方法同实施例1。
实施例4：
一种早强型聚羧酸高性能减水剂，包括如下重量份数的原料：异戊烯醇聚氧乙烯醚340份，丙烯酰胺10份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸7份，活性中间体25份，甲基丙烯酸35份，水600份，过硫酸钾4.5份，巯基丙酸1.5份。
其制备方法同实施例1。
在本实施例中，活性中间体由马来酸酐、三异丙醇胺、催化剂十二烷基苯磺酸、阻聚剂对甲醚苯酚组成，其中，马来酸酐与三异丙醇胺的质量比为120：170，催化剂用量为马来酸酐和三异丙醇胺总量的1.0％，阻聚剂的用量为马来酸酐和三异丙醇胺总量的0.07％。活性中间体的制备方法同实施例1。
实施例5：
一种早强型聚羧酸高性能减水剂，包括如下重量份数的原料：异丁烯醇聚氧乙烯醚350份，丙烯酰胺2份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10份，活性中间体30份，丙烯酸30份，水650份，抗坏血酸2份，亚硫酸氢钠3份，巯基乙醇3份。
其制备方法同实施例1。
在本实施例中，活性中间体由马来酸酐、三乙醇胺、催化剂硫酸和十二烷基苯磺酸混合物、阻聚剂对苯二酚组成，其中，马来酸酐与三乙醇胺的质量比为105：160，催化剂用量为马来酸酐和三乙醇胺总量的3.0％，阻聚剂的用量为马来酸酐和三乙醇胺总量的0.12％。活性中间体的制备方法同实施例1。
实施例6：
一种早强型聚羧酸高性能减水剂，包括如下重量份数的原料：异戊烯醇聚氧乙烯醚300份，丙烯酰胺5份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8份，活性中间体10份，甲基丙烯酸40份，水600份，吊白块5份，巯基乙酸1份。
其制备方法同实施例1。
在本实施例中，活性中间体由马来酸酐、三异丙醇胺、催化剂对甲苯磺酸和磷酸混合物、阻聚剂对甲醚苯酚组成，其中，马来酸酐与三异丙醇胺的质量比为130：50，催化剂用量为马来酸酐和三异丙醇胺总量的1.5％，阻聚剂的用量为马来酸酐和三异丙醇胺总量的0.1％。活性中间体的制备方法同实施例1。
实施例7：
一种早强型聚羧酸高性能减水剂，包括如下重量份数的原料：异丁烯醇聚氧乙烯醚350份，丙烯酰胺1份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5份，活性中间体15份，丙烯酸30份，水550份，亚硫酸氢钠5份，巯基丙酸2份。
其制备方法同实施例1。
在本实施例中，活性中间体由马来酸酐、三异丙醇胺、催化剂硫酸和对甲苯磺酸混合物、阻聚剂对甲醚苯酚组成，其中，马来酸酐与三异丙醇胺的质量比为100：180，催化剂用量为马来酸酐和三异丙醇胺总量的2.0％，阻聚剂的用量为马来酸酐和三异丙醇胺总量的0.08％。活性中间体的制备方法同实施例1。
性能测试试验：
按照GB\T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，测定同掺量下各实施例的砼减水率、塌落度、抗压强度、凝结时间。
采用本发明实施例1-7中合成的早强型聚羧酸高性能减水剂与市售普通早强聚羧酸减水剂配制C30泵送混凝土，减水剂折固掺量为胶凝材料总量的0.20％，对比混凝土减水率、凝结时间、坍落度经时损失、混凝土强度，结果如表1所示：
表1
由表1可知，实施例1-7制备的早强型聚羧酸高性能减水剂与市售普通早强聚羧酸减水剂相比，均具有较高的混凝土减水率、坍落度大，混凝土和易性好，并且凝结时间较快，早强强度较高，后期强度不受影响。
采用本发明实施例1-7中合成的早强型聚羧酸高性能减水剂与市售普通早强聚羧酸减水剂配制免蒸压C80高强管桩混凝土，减水剂折固掺量为胶凝材料总量的0.24％，对比混凝土减水率、凝结时间、坍落度经时损失、混凝土强度，结果如表2所示：
表2
由此可见，本发明的早强型聚羧酸高性能减水剂用在高强混凝土中，与市售普通早强聚羧酸减水剂相比，对配制免蒸压C80高强管桩混凝土的加强性能和早强效果更加明显。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。