一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法与流程

本发明涉及具有自修复功能的氢键本征型聚氨酯弹性体材料的制备方法，具体涉及一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法。

技术背景

当材料在受到外部机械作用时，容易对材料表面或内部造成损伤，使材料产生裂纹，对材料的力学性能及使用寿命造成严重影响。为解决材料在使用过程中容易产生损伤的问题，人们引入了自修复的概念。自修复材料作为一种新型的智能材料，在一些重要工程和特殊领域具有重要的发展前景及运用价值。

目前，研究较多的是使用包覆有修复剂的微胶囊自修复材料，这种修复材料虽具备一定的自修复能力，但是也存在缺点，如：每种修复剂对应的基体有限并且在材料的每处均只有一次修复能力；微胶囊在基材中的稳定性较差，不能长时间稳定存在于基体中；材料产生裂纹时不能每次保证微胶囊破裂释放修复剂。基于氢键作用的自修复材料，因为氢键可逆的缘故使得材料在每一处均具有多次修复能力且材料易于加工；但是普通氢键的键能较低，制备的氢键聚合物材料性能较差。本发明为解决这一问题引入了一种具有自识别形成可逆四重氢键的脲基嘧啶酮单元(Upy)，将该单元以封端的形式引入到聚氨酯低聚物的两端制备了Upy封端聚氨酯材料以及以加聚反应的方式使Upy单元分布在聚合物链段中制备Upy单元个数可控的聚氨酯弹性体。对于Upy四重氢键作用自修复材料大部分是水凝胶方面的研究。目前已有研究采用Upy直接对聚酯二元醇、羟基硅油以及聚醚二元醇等封端制备的自修复材料存在强度低、弹性差、修复温度高等缺点。虽然采用Upy对链段相对硬的PCDL进行封端制备的超分子聚合物能获得较高的强度，但其伸长率低，弹性差，修复效率低且修复温度高，如表1对比样。为解决这些问题，本发明合成了羟基封端聚氨酯低聚物，再对其进行Upy封端处理，在保证材料强度的同时提高了材料的伸长率且有效降低了修复温度。本发明还通过Upy型二异氰酸酯的合成使其与低聚物二元醇以加聚的形式分布在聚氨酯链中，且Upy单元数量可控，制备了高强度以及高伸长率的自修复聚氨酯弹性体，在较低温度下即可达到出色的修复性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于可逆氢键作用自修复聚氨酯弹性体的制备方法，该方法通过将具有自识别形成可逆四重氢键的UPY单元引入到聚氨酯分子链两端制备两末端为Upy单元的遥爪聚合物(PU-Upy)或者引入到聚氨酯分子链端中间制备可形成氢键网络结构的热塑性聚合物(HPU-Upy)。该方法制备的热塑性弹性体具有强度高、伸长率大并且能在相对低的温度下达到90％以上的修复效率。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将嘧啶酮类化合物与二异氰酸酯(摩尔比为1:7～1:12)在90～110℃及惰性气体保护下搅拌反应18～24h后冷却至室温，加入正己烷或正庚烷得到白色沉淀，过滤并洗涤沉淀物，30～50℃真空干燥24～40h得到脲基嘧啶酮型异氰酸酯；所述嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶(MIS)或2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶(HMIS)；当所述嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶(MIS)时，所述脲基嘧啶酮型异氰酸酯为脲基嘧啶酮型单异氰酸酯(Upy-NCO)；当所述嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶(HMIS)时，所述脲基嘧啶酮型异氰酸酯为脲基嘧啶酮型二异氰酸酯(NCO-Upy-NCO)；

(2)当步骤(1)中，嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶(MIS)时，其步骤如下：取低聚物二元醇与计量的二异氰酸酯在催化剂下及惰性气体保护下40～50℃反应4～6h，制备端羟基聚氨酯低聚物，取计量的步骤(1)得到的脲基嘧啶酮型单异氰酸酯(Upy-NCO)与所述端羟基聚氨酯低聚物混合，并用无水溶剂溶解均匀，在惰性气体保护下50-70℃反应18～24h，得到基于氢键作用热驱动自修复弹性体；

当步骤(1)中，嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶(HMIS)时，其步骤如下：取低聚物二元醇与计量的步骤(1)中得到的脲基嘧啶酮型二异氰酸酯(NCO-Upy-NCO)在催化剂以及惰性气体保护下，40～70℃反应16-24h，得到基于氢键作用热驱动自修复弹性体。

上述方法中，步骤(1)中所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

上述方法中，步骤(2)中所述的低聚物二元醇包括聚碳酸酯二醇(PCDL2000)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG2000)、聚己内酯二醇(PCL2000)或聚乙二醇(PEG2000)中的一种以上。

上述方法中，步骤(2)中，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

上述方法中，步骤(2)中，所述无水溶剂为无水甲苯、无水氯仿或无水乙酸乙酯。

上述方法中，步骤(2)中，端羟基聚氨酯低聚物的制备中低聚物二元醇与二异氰酸酯摩尔比控制为1:0～1:0.9。

上述方法中，步骤(2)中，所述低聚物二元醇与脲基嘧啶酮型二异氰酸酯的摩尔比值控制在1.6-1.1范围，通过控制两者的比值可调节链段中Upy单元的数量。

上述方法中，步骤(1)和步骤(2)中的反应均在惰性氛围中进行，所述惰性氛围为氮气。

上述方法中，步骤(2)中，所述催化剂均为二月桂酸二丁基锡。

上述方法中，所述2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶(MIS)与2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶(HMIS)的结构如下：

所述脲基嘧啶酮型单异氰酸酯(Upy-NCO)与脲基嘧啶酮型二异氰酸酯(NCO-Upy-NCO)的结构如下：

1.PU-Upy合成步骤：

(1)脲基嘧啶酮型单异氰酸酯分子的合成：称取10g 2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶(MIS)于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，继续加入80-100ml的二异氰酸于烧瓶中并在氮气保护下升温至100℃反应24h。反应结束后体系冷却至室温，加入200ml正己烷，过滤得到白色沉淀。采用正己烷重复洗涤并过滤除去残余的二异氰酸酯。所得白色沉淀于40℃下真空干燥24h，得到白色粉末状产物(Upy-NCO)。

(2)低聚物二元醇于120℃下真空干燥4h待用，取40g干燥过的低聚物二元醇于装有回流装置的烧瓶中，氮气保护下升温至50℃，加入计量的二异氰酸酯，直至红外光谱中-NCO的特征峰消失后加入100ml无水甲苯以及计量的Upy-NCO(残余羟基摩尔数的1.5倍)并升温至100℃反应16小时左右，直至核磁氢谱中检测不到羟基质子时停止反应。采用甲醇沉淀并洗涤得到白色沉淀物，真空干燥后得到透明的弹性材料(PU-Upy)。

2.HPU-Upy的合成步骤：

(1)脲基嘧啶酮型二异氰酸酯分子的合成：称取2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶(HMIS)10g于装有回流冷凝装置的三口瓶中，加入80-100ml的二异氰酸酯，在氮气保护下升温至90℃，在磁力搅拌下反应40小时。反应结束后体系冷却至室温，加入200ml正庚烷沉淀产物，过滤并重复洗涤沉淀物，将沉淀物在40℃下真空干燥24h得到白色粉末产物(NCO-Upy-NCO)。

(2)取40g经过真空干燥过的低聚物二元醇于三口烧瓶中，升温至60℃，在机械搅拌下缓慢滴加经100ml无水甲苯稀释过NCO-Upy-NCO，整个反应过程在氮气保护下进行。反应至红外光谱检测不到-NCO基团的吸收峰时结束反应。将溶液在常温下挥发干燥，得到透明弹性材料(HPU-Upy)。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

相比于现阶段已存在的基于氢键作用自修复材料，本发明的氢键型自修复聚氨酯弹性体具备较高的拉伸强度以及断裂伸长率，并且能够在相对低的修复温度下获得出色的自修复性能。

附图说明

图1是PU₂-Upy的核磁氢谱图；

图2为HPU_1.2-Upy的核磁氢谱；

图3是PCDL-Upy的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

脲基嘧啶酮型单异氰酸酯分子(Upy-NCO)的制备方法如下：取2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶(MIS)10g于三口烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)100ml，在氮气保护下升温至100℃，磁力搅拌反应18h后停止反应并冷却至室温。加入200ml正己烷得到白色沉淀，对沉淀进行多次洗涤以除去残余的二异氰酸酯，过滤并在40℃下真空干燥24h得到白色粉末产物(Upy-NCO)。

脲基嘧啶酮型二异氰酸酯(NCO-Upy-NCO)的制备方法如下：取2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶(HMIS)10g于三口烧瓶中，加入100ml异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在氮气保护下升温至90℃，磁力搅拌反应40h后结束反应并冷却至室温。加入200ml正庚烷，收集沉淀，再利用正庚烷多次洗涤沉淀得到白色固体，置于40℃的真空干燥箱中干燥24h后得到白色粉末产物(NCO-Upy-NCO)。

实施例1

取40g经过真空干燥的分子量为2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)及1滴催化剂(二月桂酸二丁基锡)于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，氮气保护下升温至50℃并缓慢滴加经10ml无水甲苯稀释过的计量的六亚甲基二异氰酸酯，机械搅拌下直至红外光谱中-NCO吸收峰消失后再加入150ml无水甲苯并升温至100℃；加入Upy-NCO(体系残余羟基摩尔数的1.5倍)，机械搅拌下反应16h左右取样在核磁氢谱检测下羟基质子峰消失时停止反应。冷却至室温后将聚合物溶液滴加到200ml正己烷中得到白色沉淀物，对沉淀多次洗涤干燥后得到透明弹性固体。调节聚碳酸酯二醇与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比值分别为2和1.4，最终制备的弹性体分别为PU₂-Upy及PU_1.4-Upy。

对上述制备的弹性体进行表征，图1是PU₂-Upy的核磁氢谱图，修复效率见表1，其测试结果表明，PU₂-Upy在70℃下修复4h，修复效率可高达90％；PU_1.4-Upy在40℃下修复4h即可达到92％的修复效率。

实施例2

取40g经过真空干燥的分子量为2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)及1滴催化剂(二月桂酸二丁基锡)于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，氮气保护下升温至60℃并缓慢滴加经100ml无水甲苯溶解好的NCO-Upy-NCO，机械搅拌下直至红外光谱中-NCO吸收峰消失后停止反应。在聚四氟乙烯槽中常温挥发得到透明的弹性薄膜。调节PCDL与NCO-Upy-NCO的摩尔比值分别为1.2，得到聚氨酯弹性体HPU_1.2-Upy。

对上述制备的弹性体进行表征，图2为HPU_1.2-Upy的核磁氢谱，修复效率见表1，结果表明，HPU_1.2-Upy在80℃下修复2h修复效率为71％，修复4h后修复效率高达91％，修复6h甚至能达到95％的修复效率。

对比例

采用Upy直接对PCDL封端虽然能获得相对好的拉伸强度，但是材料存在弹性差，修复效率低等缺点；为突出本发明的优势，制备了PCDL-Upy并对其修复性能进行测试,与本发明进行对比。

取40g经过真空干燥的分子量为2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入100ml无水甲苯，在氮气保护下升温至100℃；加入17.58g Upy-NCO，机械搅拌下反应16h左右取样在核磁氢谱检测下羟基质子峰消失时停止反应。冷却至室温后将聚合物溶液滴加到200ml正己烷中得到白色沉淀物，对沉淀多次洗涤干燥后得到透明弹性固体(PCDL-Upy)。

对上述制备的弹性体进行表征，图3是PCDL-Upy的核磁氢谱图,薄膜修复效率见表1，其测试结果表明，PCDL-Upy薄膜在80℃下修复4h仅能达到75％的修复效率。

相关测试方法如下：

核磁氢谱制样及测试方法：取10-20mg弹性体样品溶解于含TMS的氘代氯仿溶剂中，采用600MHZ的核磁共振仪进行氢谱扫描。

拉伸性能测试参照国标QB/T2415-1998进行测试。

修复性能测试制样及评估方法：采用剃刀在哑铃状标准样条的中央处裁断，将两端面紧靠一起，置于恒温箱中进行修复；样条的修复效率定义为修复样条与原试样条的最大拉伸强度的比值。

表1样品机械性能以及修复性能数据

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。