一种在微通道反应器中连续流合成对苯二甲酰氯的方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种在微通道反应器中，以对苯二甲酸、光气/三光气为原料连续流合成对苯二甲酰氯的方法。

背景技术：

对苯二甲酰氯(TPC)为白色固体或无色针状晶体，主要用做聚对苯二甲酰对苯二胺(简称对位芳香族聚酰胺纤维，1414或PPTA)和芳砜纶的聚合单体，此外在作为高聚物的改性剂，农药、医药工业的中间体等方面具有一定的应用，开发利用前景广阔。

我国TPC的发展主要取决于芳纶1414的发展，由于芳纶的生产对TPC产品的纯度要求很高，需满足纯度＞99.9％，单酰氯(TMC)＜600ppm，否则将会严重影响高性能纤维产品的分子量、色泽、机械性能等。

TPC的工业化制备工艺较多，目前主要的工艺路线一种是以对二甲苯为原料，另一种是以对苯二甲酸(TPA)为原料。其中以对二甲苯为原料，通常是先与氯气进行反应制得对六氯二甲苯，再将其通过水解或与对应的TPA反应，从而得到TPC。以TPA为原料光气或氯化亚砜直接氯化法是目前国内生产厂家制备对苯二甲酰氯普遍采用的工艺路线。

CN1054062A中公开了以TPA、PCl₃、Cl₂为原料合成TPC，反应时间长达20小时，PCl₃消耗高、对设备腐蚀性大，产品纯度低，需多次减压蒸馏，产品收率低；CN104402709A中以TPA、氯化亚砜为原料，氯化亚砜既是反应物又是溶剂，氯化亚砜减压蒸馏难以除尽，在精馏过程中易与TPC发生副反应，产生杂质，影响产品质量；CN101935276A中也是氯化亚砜合成法，但以季铵盐为催化剂，难以回收，增加固废量及产品成本；CN10180527A中公开了以TPA、固体三光为原料，二氯乙烷为溶剂，间歇釜式反应，固光利用率低、催化剂用量大、消耗高，且有溶剂需脱溶，增加工艺步骤；CN104045498中以TPA为原料，无溶剂、光气法间歇合成TPC，反应时间需数小时，光气利用率低。JP2002020347中以四氯化钛为催化剂，光气法合成TPC，催化剂价格高，且遇热和水易分解；US2676187中TPA与四氯化碳、氯气在250℃下合成TPC，反应温度高，设备要求苛刻；US3734959中只用四氯化碳最为酰化剂，反应温度高、时间长，收率低；CN1072925A中以对二甲苯为原料，经氯化、水解合成TPC，此路线流程长、工艺复杂、氯化温度高达200℃以上、设备要求苛刻、产品收率低、纯度差。

综上所述：TPC合成主要以传统釜式反应为主，采用氯化亚砜和光气法(或三光)。氯化亚砜法：原料氯化亚砜回收对设备腐蚀严重；产品纯度低，需数次减压精馏才能达标，造成生产成本偏高；同时副产物SO₂回收处理麻烦，对环境会造成污染；光气/三光气法：反应时间长，光气/三光气利用率低，催化剂长时间受热易分解、结焦，导致催化剂颜色深，回收率低，造成生产成本偏高。

迄今为止，尚未见以微通道反应器连续流的方式进行对苯二甲酸合成对苯二甲酰氯的研究。本发明提供一种微通道反应器连续流的方式由对苯二甲酸合成对苯二甲酰氯的工艺路线，该路线的工艺优点在于精确控制反应温度、进料mol比、停留时间，催化剂用量低，反应在几十秒到几分钟内完成，光气/三光气利用率高、产品纯度高等。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种微通道连续流的反应方式进行对苯二甲酸氯化合成对苯二甲酰氯，与现有工艺相比较，本工艺具有反应条件精确控制、光气/三光气利用率高、催化剂用量低、在几十秒的反应时间内TPA转化率高，TPC收率高等特点。

本发明在微通道反应器中由对苯二甲酸氯化制备对苯二甲酰氯的方法，按照下述步骤进行：

(1)原料的配制：

对苯二甲酸常温下为固体，加热不熔化，300℃有升华，密闭体系下，425℃熔化，为了避免其他溶剂的使用，采用产品对苯二甲酰氯为溶剂，将对苯二甲酸配制为浆料进行微通道连续流反应。

a、在2000ml四口瓶中，先将对苯二甲酰氯熔化再投入对苯二甲酸、催化剂，搅拌混合成均匀的浆料，并在90℃的油浴中保温。

b、在2000ml四口瓶中，投入固体三光气，在85℃油浴中搅拌、熔化、保温。

(2)反应过程

反应过程中采用连续流微通道反应器，TPA浆料通过保温浆料泵，光气通过质量流量计(三光气液体进料采用保温柱塞泵)，两股物料按照比例进入反应器中，在100-140℃、停留时间10-300s、光气/三光气与TPA的mol比过量为0-40％的条件下进行混合反应，得到TPC粗品，尾气接水吸收、碱吸收。

反应原理为：

催化剂DMF与氯化剂光气形成Vilsmeyer试剂(简称V试剂)：

V试剂再与TPA中的羧基发生氯化反应转化为TPC：

其中催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺，优选N,N-二甲基甲酰胺，用量为TPA质量的0.1％-3％，优选0.5％-3％；

浆料配制中TPA与TPC的质量比为1:1-1:10，优选1:1-1:5；

光气/三光气与TPA的mol比为2.0-2.8:1；

反应温度为100-140℃，优选100-120℃；

反应停留时间为10-300s，优选30-120s；

其中微通道反应器为康宁微通道心形和直道结构，针对目前现有釜式反应存在光气/三光气利用率低，催化剂消耗高，且需要溶剂等问题。本发明提供的在连续流微通道反应器中以连续流反应方式进行TPA氯化制备TPC，本发明以TPA为原料，分别配制成两股物料，通过浆料计量泵和光气流量计打入反应器，通过换热器精确控温，反应温度通过反应器第3、4、9块板热电偶测得，在反应过程中，通过计量泵和光气流量计来调节进料mol比，原料在经过压力表，安全阀，单向阀后进入反应器，反应体系压力由压力表测得，安全阀保护反应器在一定安全压力下进行反应，浆料经预热板后进入反应模块3#，光气/三光气无需预热直接进入反应模块3#进行反应，反应器出口接有背压阀，使反应器保持在一定的压力，经过几十秒到几分钟的时间后，在出料口得到氯化产物上层TPC和下层催化剂，两者趁热分层，催化剂及时分层出系统，常温保存，并进行定量分析，用于循环套用，氯化产物减压精馏得到产品。

本发明与现有釜式工艺相比具有以下主要特点：

(1)本发明采用连续流微通道反应器，反应时间由传统的数小时缩短到几分钟甚至几十秒，大大提高反应效率。

(2)催化剂用量低、且反应时间短催化剂稳定，可循环套用、回收率高。

(3)本发明为加压反应，增加了光气/三光气在反应体系的溶解度，光气/三光气利用率大大提高。

附图说明

图1为光气法工艺方框图。

图2为三光法工艺方框图。

具体实施方式

以下实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

1、原料配制：称取2000gTPC，将其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加热熔化，再加入500gTPA(预先200目过筛)、10gDMF，搅拌混合成均匀的浆料备用；光气由管道经质量流量计、单向阀，安全阀等接入微反应器备用。

2、在材质为特种玻璃的心形微通道中，按照下述步骤：(1)TPA浆料通过保温浆料泵进入微通道反应器，开启光气阀，通过质量流量计进入微通道反应器；(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料TPA均匀浆料与光气按照比例在反应器内混合，通过换热器来控制在100℃反应；(3)通过调节浆料泵频率和流量计开度控制TPA浆料和光气的mol比为1:2.2，停留时间为60秒，两股物料在反应模块内混合反应；(4)通过调节在反应器出口的背压阀，保持反应系统压力在3bar，由气体进料管路上的压力表监控测得；(5)物料经微通道反应器后，氯化产物连续出料进入85℃的保温分层器中，上层为TPC液体，催化剂V试剂在下层，尾气接水吸收，碱吸收。先分出上层收料612.0g，经减压(12-13mmHg)精馏收集128-130℃馏分602.8g，下层分出黄色油状液体V试剂19.8g，与上层分出TPC液体1994.9g混合后直接用于配料套用。精馏产品经UPLC分析：TPA未检出，TMC226ppm，气相色谱TPC＞99.9％，熔程82.0-82.3℃，产品总收率98.58％(以TPA计)，光气利用率91％，催化剂回收率98.2％(定量分析)。

实施例2

1、原料配制：称取2000gTPC，将其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加热熔化，再加入500gTPA(预先200目过筛)、5gDMF，搅拌混合成均匀的浆料备用；光气由管道经质量流量计、单向阀，安全阀等接入微反应器备用。

2、在材质为特种玻璃的心形微通道中，按照下述步骤：(1)TPA浆料通过保温浆料泵进入微通道反应器，开启光气阀，通过质量流量计进入微通道反应器；(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料TPA均匀浆料与光气按照比例在反应器内混合，通过换热器来控制在120℃反应；(3)通过调节浆料泵频率和流量计开度控制TPA浆料和光气的mol比为1:2.1，停留时间为30秒，两股物料在反应模块内混合反应；(4)通过调节在反应器出口的背压阀，保持反应系统压力在5bar，由气体进料管路上的压力表监控测得；(5)物料经微通道反应器后，氯化产物连续出料进入85℃的保温分层器中，上层为TPC液体，催化剂V试剂在下层，尾气接水吸收，碱吸收。先分出上层收料612.0g，经减压(12-13mmHg)精馏收集128-130℃馏分600.3g，下层分出黄色油状液体V试剂9.6g，与上层分出TPC液体1997.7g混合后直接用于配料套用。精馏产品经UPLC分析：TPA未检出，TMC254ppm，气相色谱TPC＞99.9％，熔程81.9-82.3℃，产品总收率98.28％(以TPA计)，光气利用率95.2％，催化剂回收率97.5％(定量分析)。

实施例3

1、原料配制：称取2000gTPC，将其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加热熔化，再加入500gTPA(预先200目过筛)、5gDMF，搅拌混合成均匀的浆料备用；光气由管道经质量流量计、单向阀，安全阀等接入微反应器备用。

2、在材质为特种玻璃的心形微通道中，按照下述步骤：(1)TPA浆料通过保温浆料泵进入微通道反应器，开启光气阀，通过质量流量计进入微通道反应器；(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料TPA均匀浆料与光气按照比例在反应器内混合，通过换热器来控制在120℃反应；(3)通过调节浆料泵频率和流量计开度控制TPA浆料和光气的mol比为1:2.05，停留时间为60秒，两股物料在反应模块内混合反应；(4)通过调节在反应器出口的背压阀，保持反应系统压力在8bar，由气体进料管路上的压力表监控测得；(5)物料经微通道反应器后，氯化产物连续出料进入85℃的保温分层器中，上层为TPC液体，催化剂V试剂在下层，尾气接水吸收，碱吸收。先分出上层收料612.0g经减压(12-13mmHg)精馏收集128-130℃馏分603.7g。下层分出黄色油状液体V试剂9.7g，与上层分出TPC液体1997.6g混合后直接用于配料套用。精馏产品经UPLC分析：TPA未检出，TMC315ppm，气相色谱TPC＞99.9％，熔程82.1-82.5℃，产品总收率98.83％(以TPA计)，光气利用率97.6％，催化剂回收率97.6％(定量分析)。

实施例4

1、原料配制：实例3中分出的含催化剂TPC粗品2007.3g，将其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加热熔化，再加入500gTPA(含量99.9％，预先200目过筛)，补加0.2gDMF搅拌混合成均匀的浆料备用；光气由管道经质量流量计、单向阀，安全阀等接入微反应器备用。

2.反应条件及过程与实例3相同，分出上层收料612.0g经减压(12-13mmHg)精馏收集128-130℃馏分603.3g。下层分出黄色油状液体V试剂9.7g，与上层分出TPC液体1997.3g混合后直接用于配料套用。精馏产品经UPLC分析：TPA未检出，TMC281ppm，气相色谱TPC＞99.9％，熔程82.0-82.2℃，产品总收率98.78％(以TPA计)，光气利用率97.6％，催化剂回收率97.8％(定量分析)。

实施例5

1、原料配制：套用同实例3，液体三光替代光气反应，采用保温柱塞泵进料。

2、反应条件及过程与实例3相同，分出上层收料612.0g经减压(12-13mmHg)精馏收集128-130℃馏分600.7g，下层分出黄色油状液体V试剂9.9g，与上层分出TPC液体1997.4g混合后直接用于配料套用。精馏产品经UPLC分析：TPA未检出，TMC382ppm，气相色谱TPC＞99.9％，熔程81.9-82.5℃，产品总收率98.35％(以TPA计)，三光利用率97.4％，催化剂回收率97.1％(定量分析)。

实施例6

1、原料配制：套用实例5中分出的含催化剂TPC粗品2007.3g，将其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加热熔化，再加入500gTPA(含量99.9％，预先200目过筛)，补加0.2gDMF搅拌混合成均匀的浆料备用；液体三光替代光气反应，采用保温柱塞泵进料。

2、反应条件及过程与实例5相同，分出上层收料612.0g经减压(12-13mmHg)精馏收集128-130℃馏分603.8g，下层分出黄色油状液体V试剂10.0g，与上层分出TPC液体1996.9g混合后直接用于配料套用。精馏产品经UPLC分析：TPA未检出，TMC363ppm，气相色谱TPC＞99.9％，熔程82.1-82.4℃，产品总收率98.85％(以TPA计)，三光利用率96.9％，催化剂回收率97.9％(定量分析)。

对比实例1

1、装置：釜式反应

2、反应：向250ml的四口瓶中投入180gTPC、60gTPA(99.9％)、1.8gDMF(99.9％)加热至87℃，混合成均匀的浆料，光气经质量流量计通入反应瓶，流量约20g/h，90℃反应直至浆料变成浅黄色澄清液体，停止反应。反应时间约6小时，共通过入光气111.2g，共收料255.1g，下层分出黑色粘稠液体V试剂3.2g，取上层TPC液体73.5g经减压(12-13mmHg)精馏收集128-130℃馏分68.35g，经UPLC分析：TPA未检出，TMC812ppm，气相色谱TPC＞99.9％，熔程81.9-82.2℃，产品总收率93.25％(以TPA计)，光气利用率64.3％，催化剂回收率65.52％(定量分析)。

对比实例2

1、装置：釜式反应

2、反应：向250ml的四口瓶中投入100gTPC、25gTPA(99.9％)、0.75gDMF(99.9％)加热至95℃，混合成均匀的浆料，光气经质量流量计通入反应瓶，流量约10g/h，98℃反应直至浆料变成浅黄色澄清液体，停止反应。反应时间约4.5小时，共通过入光气43.1g，共收料131.4g，下层分出黑色粘稠液体V试剂1.2g，取上层TPC液体30.6g经减压(12-13mmHg)精馏收集128-130℃馏分28.5g，经UPLC分析：TPA未检出，TMC726ppm，气相色谱TPC＞99.9％，熔程82-82.3℃，产品总收率93.15％(以TPA计)，光气利用率69.2％，催化剂回收率43.48％(定量分析)。

表1工业对苯二甲酰氯质量指标