本发明属于复鞣剂技术领域，尤其涉及一种改性多功能复鞣剂及其制备方法。
背景技术：
复鞣是制革过程中必不可少的一道工序，其被誉为制革的“点金术”，通过复鞣能够改善皮革的柔软度、粒面的平滑细致性、耐磨性、压花定性以及丰满度等；而且通过进行复鞣，可以形成不同风格的皮革，较好的满足市场对革制品的需求。
复鞣剂是在复鞣过程中添加的鞣革材料，对复鞣过程具有重要影响。复鞣剂的种类较多，如芳香族合成复鞣剂、树脂复鞣剂、醛类复鞣剂、油类复鞣剂等，不同种类的复鞣剂具有不同的结构，使复鞣剂具有了不同性能，从而影响复鞣剂的复鞣效果。近年来，研究人员通过改进复鞣剂的制备工艺开始合成具有更多不同基团的多功能复鞣剂。
目前，现有技术的制备工艺采用溶液聚合或乳液聚合，其中，溶液聚合需要使用大量的有机溶剂，此类溶剂大多易燃易爆且有毒，如甲苯、二甲苯等，严重污染环境，同时所述溶剂需要进行去除处理，后续操作复杂危险；而乳液聚合由于常用反应原料苯乙烯与马来酸酐的水解物马来酸的水溶性相差太大，使乳液聚合很难进行。更重要的是，由于上述制备方法的限制，合成产物的结构调整灵活性远远不够，作为多功能复鞣剂性能不是很理想。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性多功能复鞣剂及其制备方法，本发明提供的制备方法制备得到的改性多功能复鞣剂性能多样且优异。
本发明提供了一种改性多功能复鞣剂，为由式(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元组成的无规共聚物；
其中，R选自为聚合度，所述R的平均分子量为200～1500；
X+为正一价阳离子。
优选的，X+选自Na+、K+、NH4+、HOCH2CH2NH3+或2(HOCH2CH2)NH2+。
优选的，所述无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元的摩尔比为1：(0.3～0.8)：1。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性多功能复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将马来酸酐、甲氧基聚醇类化合物、丙烯酸和苯乙烯在引发剂存在下进行聚合反应，再中和，得到改性多功能复鞣剂；
所述甲氧基聚醇类化合物为甲氧基聚乙二醇或甲氧基聚丙二醇，所述甲氧基聚醇类化合物的平均分子量为200～1500。
优选的，所述马来酸酐、甲氧基聚醇类化合物、丙烯酸和苯乙烯的摩尔比为1：1.05：(0.3～0.8)：1。
优选的，所述步骤a)的具体过程为：
a1)将马来酸酐、甲氧基聚醇类化合物、丙烯酸和苯乙烯在第一引发剂存在下进行第一次聚合反应，得到反应产物；
a2)将反应产物在第二引发剂存在下进行第二次聚合反应，再中和，得到改性多功能复鞣剂。
优选的，步骤a1)中所述第一引发剂为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种；所述第一次聚合反应的温度为90℃～100℃，时间为3h～8h。
优选的，步骤a2)中所述第二引发剂为过氧化氢；所述第二次聚合反应的温度为50℃～65℃，时间为1h～2h。
优选的，所述中和过程所用的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、一乙醇胺或二乙醇胺。
优选的，所述中和过程的温度为20℃～49℃，pH值为5～7。
本发明提供了一种改性多功能复鞣剂及其制备方法，其中所述改性多功能复鞣剂的制备方法包括以下步骤：a)将马来酸酐、甲氧基聚醇类化合物、丙烯酸和苯乙烯在引发剂存在下进行聚合反应，再中和，得到改性多功能复鞣剂；所述甲氧基聚醇类化合物为甲氧基聚乙二醇或甲氧基聚丙二醇，所述甲氧基聚醇类化合物的平均分子量为200～1500。与现有技术相比，采用本发明提供的制备方法制备通过调衡产品结构，得到具有最优结构的改性多功能复鞣剂，产品性能多样且优异，具有较好的填充性、柔软性、丰满性、紧密性和渗透性，且无败色；同时，本发明提供的制备方法无需有害溶剂参与，如甲苯、二甲苯等，安全无污染，且工艺简单易行，原料利用率100％，无有害废弃物产生，绿色环保。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性多功能复鞣剂，为由式(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元组成的无规共聚物；
其中，R选自n为聚合度，所述R的平均分子量为200～1500；
X+为正一价阳离子。
本发明提供的改性多功能复鞣剂为无规共聚物，由(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元组成。其中，所述式(I)所示结构的重复单元的结构如下所示：
式(I)中，R选自n为聚合度，所述R的平均分子量为200～1500，优选为350～1000。在本发明中，所述R作为支链结构，为所述无规共聚物提供较大的空间结构，从而使所述改性多功能复鞣剂具有较好的填充性，复鞣后的皮革具有丰满和发泡手感。
在本发明中，X+为正一价阳离子，优选选自Na+、K+、NH4+、HOCH2CH2NH3+或2(HOCH2CH2)NH2+，更优选为Na+。
在本发明中，所述式(II)所示结构的重复单元的结构如下所示：
式(II)中，X+为正一价阳离子，优选选自Na+、K+、NH4+、HOCH2CH2NH3+或2(HOCH2CH2)NH2+，更优选为Na+。在本发明中，所述R末端的甲氧基与式(I)和式(II)中的-COO-X+结构共同作用，使所述改性多功能复鞣剂具有较好的柔软性。
在本发明中，所述式(III)所示结构的重复单元的结构如下所示：
在本发明中，所述无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元的摩尔比优选为1：(0.3～0.8)：1，更优选为1：(0.6～0.75)：1。在本发明中，所述无规共聚物结构中含有支链结构R、-COO-X+结构、苯环等多基团结构，并且通过调衡不同基团结构比例，得到具有最优结构的改性多功能复鞣剂，产品性能多样且优异，具有较好的填充性、柔软性、丰满性、紧密性和渗透性，且无败色。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性多功能复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将马来酸酐、甲氧基聚醇类化合物、丙烯酸和苯乙烯在引发剂存在下进行聚合反应，再中和，得到改性多功能复鞣剂。本发明提供的制备方法无需有害溶剂参与，如甲苯、二甲苯等，安全无污染，且工艺简单易行。
在本发明中，所述甲氧基聚醇类化合物为甲氧基聚乙二醇或甲氧基聚丙二醇。在本发明中，所述甲氧基聚醇类化合物的平均分子量为200～1500，优选为350～1000。本发明对所述甲氧基聚醇类化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述甲氧基聚乙二醇和甲氧基聚丙二醇的市售商品即可。在本发明一个优选的实施例中，所述甲氧基聚醇类化合物为甲氧基聚乙二醇，所述甲氧基聚乙二醇的平均分子量为500，表示为甲氧基聚乙二醇500；在本发明另一个优选的实施例中，所述甲氧基聚醇类化合物为甲氧基聚乙二醇，所述甲氧基聚乙二醇的平均分子量为350，表示为甲氧基聚乙二醇350；在本发明另一个优选的实施例中，所述甲氧基聚醇类化合物为甲氧基聚丙二醇，所述甲氧基聚丙二醇的平均分子量为1000，表示为甲氧基聚丙二醇1000；在本发明另一个优选的实施例中，所述甲氧基聚醇类化合物为甲氧基聚乙二醇，所述甲氧基聚乙二醇的平均分子量为1000，表示为甲氧基聚乙二醇1000。
在本发明中，所述甲氧基聚醇类化合物即是反应介质，又是参与反应的原料，所述甲氧基聚醇类化合物端基的羟基能够参与反应，得到上述R结构。在本发明一个优选的实施例中，所述甲氧基聚醇类化合物为甲氧基聚乙二醇，反应得到的R结构为在本发明另一个优选的实施例中，所述甲氧基聚醇类化合物为甲氧基聚丙二醇，反应得到的R结构为在本发明中，所述甲氧基聚醇类化合物为单羟基，避免在反应过程中产生交联结构，同时所述甲氧基聚醇类化合物作为极性物质，能够与其他原料共同作用，使得合成产物更多的为无规共聚物，原料利用率100％，无有害废弃物产生，绿色环保。
在本发明中，所述马来酸酐、甲氧基聚醇类化合物、丙烯酸和苯乙烯的摩尔比优选为1：1.05：(0.3～0.8)：1，更优选为1：1.05：(0.6～0.75)：1。本发明对其他反应原料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述马来酸酐、丙烯酸和苯乙烯的市售商品即可。
在本发明中，所述步骤a)的具体过程优选为：
a1)将马来酸酐、甲氧基聚醇类化合物、丙烯酸和苯乙烯在第一引发剂存在下进行第一次聚合反应，得到反应产物；
a2)将反应产物在第二引发剂存在下进行第二次聚合反应，再中和，得到改性多功能复鞣剂。
在本发明中，将马来酸酐、甲氧基聚醇类化合物、丙烯酸和苯乙烯在第一引发剂存在下进行第一次聚合反应，得到反应产物。在本发明中，所述第一引发剂优选为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种，更优选为过氧化2-乙基己酸叔丁酯和/或过氧化苯甲酰，最优选为过氧化2-乙基己酸叔丁酯。本发明对所述第一引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈的市售商品即可。在本发明中，所述第一引发剂与苯乙烯的质量比优选为(0.05～0.1)：1，更优选为(0.07～0.08)：1。
在本发明中，将马来酸酐、甲氧基聚醇类化合物、丙烯酸和苯乙烯在第一引发剂存在下进行第一次聚合反应的具体过程优选为：
首先将丙烯酸和苯乙烯混合均匀，得到丙烯酸和苯乙烯的混合物；同时将所述甲氧基聚醇类化合物分别与第一引发剂和马来酸酐混合，分别得到甲氧基聚醇类化合物与第一引发剂的混合物以及甲氧基聚醇类化合物与马来酸酐的混合物；
然后将丙烯酸和苯乙烯的混合物、甲氧基聚醇类化合物与第一引发剂的混合物同时加入甲氧基聚醇类化合物与马来酸酐的混合物中，进行第一次聚合反应，得到反应产物。
在本发明中，所述将丙烯酸和苯乙烯混合均匀的过程优选还包括加入助剂。在本发明中，所述助剂的作用是在低温下进行阻聚。本发明对所述助剂的种类和来源没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的氢醌单甲醚的市售商品即可。在本发明中，所述助剂与苯乙烯的质量比优选为(0.0035～0.006)：1，更优选为(0.0037～0.0043)：1，最优选为0.004：1。
在本发明中，将所述甲氧基聚醇类化合物分别与第一引发剂和马来酸酐混合过程中，所述与第一引发剂混合的甲氧基聚醇类化合物和与马来酸酐混合的甲氧基聚醇类化合物的质量比优选为1：(9～13)，更优选为1：(9.43～9.5)。在本发明中，所述甲氧基聚醇类化合物与马来酸酐混合的温度优选为75℃～85℃，更优选为80℃。
在本发明中，将丙烯酸和苯乙烯的混合物、甲氧基聚醇类化合物与第一引发剂的混合物同时加入甲氧基聚醇类化合物与马来酸酐的混合物中的过程，优选采用本领域技术人员熟知的滴加的技术方案。在本发明中，所述滴加的时间优选为2h～5h，更优选为3h～4h。
在本发明中，所述第一次聚合反应的温度优选为90℃～100℃，更优选为92℃～98℃；所述第一次聚合反应的时间优选为3h～8h，更优选为5h～6h。
得到反应产物后，本发明将反应产物在第二引发剂存在下进行第二次聚合反应。在本发明中，所述第二次聚合反应为熟化反应，能够使第一次聚合反应过程中未反应完全的聚合单体实现完全反应，从而使整个聚合反应过程的反应原料全部反应，并且避免有害废弃物产生。在本发明中，所述第二引发剂优选为过氧化氢。本发明对所述第二引发剂的来源没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的质量浓度为50％的双氧水市售商品。在本发明中，所述第二引发剂与苯乙烯的质量比优选为(0.04～0.06)：1，更优选为(0.049～0.052)：1。
在本发明中，所述第二次聚合反应的温度优选为50℃～65℃，更优选为55℃～60℃；所述第一次聚合反应的时间优选为1h～2h，更优选为1.5h。本发明采用分步聚合的方式进行聚合反应，能够充分发挥甲氧基聚醇类化合物的极性作用，从而使参与反应的原料全部成为合成无规共聚物的有效原料，避免有害废弃物产生，同时使得到的无规共聚物具有最优的多基团结构，提高产品性能。
完成所述第二次聚合反应后，本发明将第二次聚合反应后的反应产物进行中和，得到改性多功能复鞣剂。在本发明中，所述中和的目的是调节pH值。在本发明中，所述中和过程所用的中和剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、一乙醇胺或二乙醇胺，更优选为氢氧化钠。本发明对所述中和剂的来源没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、一乙醇胺溶液和二乙醇胺溶液的市售商品。
在本发明中，所述中和过程的温度优选为20℃～49℃，更优选为25℃～40℃；所述中和过程的pH值优选为5～7。
得到所述改性多功能复鞣剂后，本发明调节产品质量固含量在35％～50％，除臭包装，得到产品。
本发明提供了一种改性多功能复鞣剂及其制备方法，其中所述改性多功能复鞣剂的制备方法包括以下步骤：a)将马来酸酐、甲氧基聚醇类化合物、丙烯酸和苯乙烯在引发剂存在下进行聚合反应，再中和，得到改性多功能复鞣剂；所述甲氧基聚醇类化合物为甲氧基聚乙二醇或甲氧基聚丙二醇，所述甲氧基聚醇类化合物的平均分子量为200～1500。与现有技术相比，本发明提供的制备方法无需有害溶剂参与，如甲苯、二甲苯等，安全无污染，且工艺简单易行，原料利用率100％，无有害废弃物产生，绿色环保。同时，采用本发明提供的制备方法制备通过调衡产品结构，得到具有最优结构的改性多功能复鞣剂，产品性能多样且优异，具有较好的填充性、柔软性、丰满性、紧密性和渗透性，且无败色。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用到的原料均为市售商品。
实施例1
(1)将21kg苯乙烯、11.5kg丙烯酸和0.085kg氢醌单甲醚混合均匀，加入高位槽待用，同时将10kg甲氧基聚乙二醇500和1.5kg过氧化2-乙基己酸叔丁酯混合均匀，加入另一高位槽待用；
(2)在洗净烘干的反应釜中加入95kg甲氧基聚乙二醇500和19.8kg马来酸酐，升温至80℃，然后在搅拌的条件下同时滴加步骤(1)所述两高位槽中的混合物，3h滴加完毕；之后升温至98℃，进行第一次聚合反应6h，再降温至60℃，加入2.2kg 50％的双氧水进行第二次聚合反应1.5h，最后降温至40℃，加入30％的氢氧化钠调节pH值至5～7，得到改性多功能复鞣剂。
实验结果表明，本发明实施例1制备得到的改性多功能复鞣剂为由式(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元组成的无规共聚物，其中，R为平均分子量为500的X+为Na+；所述无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元的摩尔比为1：0.8：1。
实施例2
(1)将21kg苯乙烯、11kg丙烯酸和0.085kg氢醌单甲醚混合均匀，加入高位槽待用，同时将7kg甲氧基聚乙二醇350和1.2kg过氧化苯甲酰混合均匀，加入另一高位槽待用；
(2)在洗净烘干的反应釜中加入66kg甲氧基聚乙二醇350和19.8kg马来酸酐，升温至75℃，然后在搅拌的条件下同时滴加步骤(1)所述两高位槽中的混合物，4h滴加完毕；之后升温至92℃，进行第一次聚合反应5h，再降温至55℃，加入2.2kg 50％的双氧水进行第二次聚合反应1h，最后降温至25℃，加入30％的氢氧化钠调节pH值至5～7，得到改性多功能复鞣剂。
实验结果表明，本发明实施例2制备得到的改性多功能复鞣剂为由式(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元组成的无规共聚物，其中，R为平均分子量为350的X+为Na+；所述无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元的摩尔比为1：0.75：1。
实施例3
(1)将42kg苯乙烯、23kg丙烯酸和0.18kg氢醌单甲醚混合均匀，加入高位槽待用，同时将30kg甲氧基聚丙二醇1000和3.1kg过氧化2-乙基己酸叔丁酯混合均匀，加入另一高位槽待用；
(2)在洗净烘干的反应釜中加入390kg甲氧基聚乙二醇1000和39.6kg马来酸酐，升温至85℃，然后在搅拌的条件下同时滴加步骤(1)所述两高位槽中的混合物，5h滴加完毕；之后升温至100℃，进行第一次聚合反应3h，再降温至65℃，加入4.1kg 50％的双氧水进行第二次聚合反应2h，最后降温至49℃，加入30％的氢氧化钠调节pH值至5～7，得到改性多功能复鞣剂。
实验结果表明，本发明实施例3制备得到的改性多功能复鞣剂为由式(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元组成的无规共聚物，其中，R为平均分子量为1000的X+为Na+；所述无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元的摩尔比为1：0.8：1。
实施例4
(1)将52kg苯乙烯、22kg丙烯酸和0.19kg氢醌单甲醚混合均匀，加入高位槽待用，同时将50kg甲氧基聚乙二醇1000和2.7kg偶氮二异丁腈混合均匀，加入另一高位槽待用；
(2)在洗净烘干的反应釜中加入450kg甲氧基聚乙二醇1000和49kg马来酸酐，升温至80℃，然后在搅拌的条件下同时滴加步骤(1)所述两高位槽中的混合物，2h滴加完毕；之后升温至90℃，进行第一次聚合反应8h，再降温至50℃，加入4.5kg 50％的双氧水进行第二次聚合反应1.5h，最后降温至20℃，加入30％的氢氧化钠调节pH值至5～7，得到改性多功能复鞣剂。
实验结果表明，本发明实施例2制备得到的改性多功能复鞣剂为由式(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元组成的无规共聚物，其中，R为平均分子量为1000的X+为Na+；所述无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元、式(II)所示结构的重复单元和式(III)所示结构的重复单元的摩尔比为1：0.6：1。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。