本发明涉及汽车内外饰用功能材料技术领域，具体涉及一种汽车内外饰用环保抗菌塑料及其制备方法。
背景技术：
随着现代汽车工业的发展，塑料在汽车中的应用比例越来越高，尤其是与驾乘者接触最多的内饰件。车内空气的质量问题已经越来越被社会所关注，而在近年来爆出的有关车内空气污染的环保事件中，其中并不缺乏一些世界知名主机厂，针对这一现状，国家已经制定出台了相关的行业标准即《乘用车内空气质量评价指南》，来应对日益严重的车内环境污染问题。而且为了解决汽车室内的污染问题，人们也针对汽车内外饰用材料的环保功能性进行创新和改进，如减少汽车内外饰用材料挥发性有机物的释放、提高材料的阻燃性能等等、提高材料的可降解性能等等。例如，目前出现了大量的以淀粉颗粒为基料代替传统的聚合物树脂基料制备塑料，以提高塑料的可降解性能，但是由于淀粉颗粒自身的局限性，导致制备的塑料的韧性、强度等性能不能满足汽车内外饰的使用要求。如中国专利CN103724967A公开了一种汽车内饰件用阻燃PC/ABS共混材料及其制备方法，以PC和ABS树脂复配作为基料，改善塑料加工过程中熔体的流动性，提高共混材料的加工性能，但是该公开的共混材料解决的主要问题在于引入无卤阻燃剂，降低材料在燃烧后产生大量有毒严肃对车内人员带来的极大安全隐患，该材料的抗菌性及车内空气的净化功能仍然不能满足人们对于汽车内外饰材料越来越高的要求。
因此，针对汽车内外饰用塑料的抗菌性和空气净化功能进行研究和创新，成为了目前汽车内外饰用塑料的发展方向。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一是提供一种汽车内外饰用环保抗菌塑料，具有优异的抗菌性能、空气净化性能和防污自洁性能，且具有可降解性，机械性能和各项环保指标优异。
同时，本发明还在于提供一种汽车内外饰用环保抗菌塑料的制备方法，提高塑料的抗菌性能和空气净化功能。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种汽车内外饰用环保抗菌塑料，主要由以下重量份数的原料制备而成：树脂基料20~40份、淀粉90~110份、酸类淀粉改性助剂0.3~3份、酯类淀粉改性助剂1~10份、淀粉改性用复合生物酶催化剂0.2~3份、阻燃剂5~15份、增溶剂2~3份、羟乙基纤维素10~15份、偶联剂5~10份、纳米氧化锌1~2份、有机抗菌剂2~5份、纳米壳聚糖20~25份、纳米二氧化钛10~15份、分散剂90~110份。
还包括以下重量份数的原料：光稳定剂0.1~0.5份、抗氧剂0.1~0.5份。
所述纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛与锐钛型纳米二氧化钛按照5：2的质量比的混合物。金红石型纳米二氧化钛和锐钛型纳米二氧化钛的费米能级不同，两者复配，提高纳米二氧化钛对空气中挥发性污染物的吸附性能、对污染物的光催化降解性能、自动无毒化性能、抗菌杀毒性能、防雾性能、防污自洁性能和紫外线吸收性能。
所述树脂基料由以下重量份数的原料组成：PC树脂10~20份、ABS树脂5~10份、ASA树脂5~10份。采用三种树脂基料进行复配，与淀粉基料结合使用，克服淀粉基料制备的塑料机械强度无法满足使用要求的缺陷，增强淀粉的机械强度，并且三种树脂基料复配使用，克服单一的树脂基料制备的塑料的缺陷，改善塑料制备过程中的流动性，提高塑料的加工性能，同时改善制备的塑料的耐刮性、耐化学品性、热变形温度、耐候性和光泽度。
所述阻燃剂为无卤阻燃剂。
所述增溶剂为由以下质量比例的原料的组成：马来酸酐接枝聚烯烃：苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物=1：2。采用复配的增溶剂，提高复配的树脂基料之间的相融合的性能，提高塑料的加工性能和加工质量。
所述偶联剂由以下质量比例的原料组成：钛酸酯偶联剂：稀土偶联剂=2：1。采用复配的偶联剂提高塑料的加工性能和机械性能。
所述有机抗菌剂由以下质量比例的原料组成：3-甲基-4-异丙基苯酚：对羟基苯甲酸酯：N-（氟二氯甲基硫）钛酸亚胺：亚甲基氰酸脂=1：2：1：3。采用复配的有机抗菌剂与纳米氧化锌复配使用复合在塑料的内部，提高塑料内部的抗菌性能，提高塑料的使用性能，延长塑料的使用寿命。
所述分散剂由以下质量比例的原料组成：质量浓度为3%的聚乙烯醇水溶液：质量浓度为2%的CH-18超分散剂水溶液=2：1。采用该复配的分散剂，提高纳米二氧化钛在纳米壳聚糖乙酸溶液中分散稳定性和均匀性，进而使得纳米二氧化钛能够均匀吸附在纳米壳聚糖表面，进而均匀附着在塑料表面，提高塑料表面的抗菌性、空气净化和防污自净化性能。
所述酸类淀粉改性助剂为己二酸、酒石酸、月桂酸、硬脂酸、油酸中的一种或一种以上任意混合物；所述淀粉改性用复合生物酶催化剂为α-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、酸性蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、葡萄糖氧化酶、腈水合酶中的两种或两种以上任意混合物；所述酯类淀粉改性助剂为硬脂酸丁酯、柠檬酸三丁酯、马来酸二辛酯、山梨醇酯中的一种或一种以上任意混合物。
所述光稳定剂为邻羟基二苯甲酮类稳定剂、有机镍螯合物稳定剂和受阻胺光稳定剂的混合物。所述抗氧剂为抗氧剂CA、抗氧剂DNP和抗氧剂264的混合物。
上述汽车内外饰用环保抗菌塑料的制备方法，包括以下操作步骤：
1）原料预处理：
a：制备改性淀粉：取淀粉，加入酸类淀粉改性助剂和淀粉改性用复合生物酶催化剂，喷入2~6重量份的水，常温常压机械搅拌干法反应1~2小时后，加入酯类淀粉改性助剂，升温至80℃~180℃反应30~40分钟后，调节pH=6~8，停止加热和搅拌，冷却后即得改性淀粉；
b：配制纳米抗菌剂浸泡液：取纳米壳聚糖溶于乙酸溶液中，得纳米壳聚糖溶液；取纳米二氧化钛加入分散剂中，得纳米二氧化钛分散液；将纳米二氧化钛分散液加入纳米壳聚糖溶液中，调节pH=8~9，水浴加热至50~65℃，搅拌剪切混合30~50分钟，得纳米抗菌剂浸泡液；
2）制备塑料胚料：取树脂基料、改性淀粉、阻燃剂、增溶剂、羟乙基纤维素、偶联剂、纳米氧化锌和有机抗菌剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出成型，即得塑料胚料；
3）后处理：将步骤2）制备的塑料胚料浸泡入步骤1）中制备的纳米抗菌剂浸泡液中，水浴加热至50℃~65℃，浸泡1~2小时后，取出塑料胚料，干燥，即得所述的汽车内外饰用环保抗菌塑料。
上述制备方法中，通过将纳米二氧化钛在分散剂的作用下分散在纳米壳聚糖溶液中，并且将制备的塑料胚料浸泡在纳米二氧化钛的纳米壳聚糖溶液中，使得纳米壳聚糖吸附纳米二氧化钛进而与塑料胚料表面的官能团结合，附着在塑料胚料的表面，或者通过自身的吸附作用吸附在塑料胚料的表面，提高塑料的抗菌性能，并且赋予塑料具有优异的空气净化性能和防污自洁功能。另外上述制备方法通过限定浸泡的温度和时间，促进纳米二氧化钛和纳米壳聚糖附着在塑料表面，确保所制备塑料的质量稳定。
步骤2）中所述熔融共混的温度为160℃~185℃。
本发明汽车内外饰用环保抗菌塑料，以淀粉为主要原料，并通过加入酸类淀粉改性助剂和酯类淀粉改性助剂，使淀粉在生物复合酶催化剂的作用下，发生变性，增强淀粉与树脂基料的融合性，进而提高制备塑料的机械性能；同时，羟乙基纤维素与偶联剂和增溶剂结合使用，提高塑料的加工性能和机械性能；另外，纳米壳聚糖和纳米二氧化钛结合使用，通过分散剂的作用将纳米二氧化钛均匀稳定分散在纳米壳聚糖溶液中，然后通过纳米壳聚糖和纳米二氧化钛自身的吸附性能，两者相互吸附结合，当本发明的塑料胚料浸泡在纳米二氧化钛的纳米壳聚糖溶液中时，由改性后的淀粉为主要基料制备的塑料胚料表面裸露的淀粉改性基团与纳米壳聚糖结合进而将纳米二氧化钛附着在塑料表面，同时纳米壳聚糖和纳米二氧化钛自身具有一定的吸附性能，在浸泡过程中，塑料胚料表面吸附纳米二氧化钛和纳米壳聚糖，通过官能团结合和吸附功能附着在塑料表面的纳米壳聚糖具有很好的抗菌性能，纳米二氧化钛不仅具有很好的抗菌性能，还具有对空气中挥发性污染物的吸附性能、对污染物的光催化降解性能、自动无毒化性能、抗菌杀毒性能、防雾性能、防污自洁性能和紫外线吸收性能。因此，纳米壳聚糖和纳米二氧化钛配合使用提高制备的塑料的抗菌性能的同时，使制备的塑料具有很好的空气净化性能和自洁净功能。
本发明汽车内外饰用环保抗菌塑料的制备方法，操作简便，易于控制，适于工业化推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种汽车内外饰用环保抗菌塑料，主要由以下重量份数的原料制备而成：PC树脂15份、ABS树脂7份、ASA树脂7份、淀粉100份、酒石酸2份、硬脂酸丁酯5份、葡萄糖淀粉酶2份、纤维素酶0.5份、无卤阻燃剂10份、马来酸酐接枝聚乙烯0.8份、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物1.6份、羟乙基纤维素12份、钛酸酯偶联剂5份、稀土偶联剂2.5份、纳米氧化锌1.5份、3-甲基-4-异丙基苯酚0.5份、对羟基本甲酸酯1份、N-（氟二氯甲基硫）钛酸亚胺0.5份、亚甲基氰酸酯1.5份、纳米壳聚糖23份、纳米二氧化钛12份、质量浓度为3%的聚乙烯醇水溶液70份、质量浓度为2%的CH-18超分散剂水溶液35份；其中纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛与锐钛型纳米二氧化钛按照5：2的质量比的混合物。
上述汽车内外饰用环保抗菌塑料的制备方法，包括以下操作步骤：
1）原料预处理：
a：制备改性淀粉：取淀粉放入混料机中，加入酒石酸、葡萄糖淀粉酶和纤维素酶，喷入5重量份的水，常温常压机械搅拌干法反应1.5小时后，加入硬脂酸丁酯，升温至130℃反应35分钟后，调节pH=7，停止加热和搅拌，冷却后即得改性淀粉；
b：配制纳米抗菌剂浸泡液：取纳米壳聚糖溶于乙酸溶液中，得纳米壳聚糖溶液；取质量浓度为3%的聚乙烯醇水溶液与质量浓度为2%的CH-18超分散剂水溶液混合配制分散剂溶液，然后将纳米二氧化钛加入分散剂溶液中，得纳米二氧化钛分散液；将纳米二氧化钛分散液加入纳米壳聚糖溶液中，调节pH=8，水浴加热至60℃，搅拌剪切混合40分钟，得纳米抗菌剂浸泡液；
2）制备塑料胚料：取PC树脂、ABS树脂、ASA树脂、改性淀粉、无卤阻燃剂、马来酸酐接枝聚乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物、羟乙基纤维素、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、纳米氧化锌、3-甲基-4-异丙基苯酚、对羟基本甲酸酯、N-（氟二氯甲基硫）钛酸亚胺、亚甲基氰酸酯混合均匀后，加入双螺杆挤出机中170℃熔融共混后挤出成型，即得塑料胚料；
3）后处理：将步骤2）制备的塑料胚料浸泡入步骤1）中制备的纳米抗菌剂浸泡液中，水浴加热至60℃，浸泡1.5小时后，取出塑料胚料，干燥，即得所述的汽车内外饰用环保抗菌塑料。
实施例2
一种汽车内外饰用环保抗菌塑料，主要由以下重量份数的原料制备而成：PC树脂10份、ABS树脂5份、ASA树脂5份、淀粉90份、月桂酸0.3份、柠檬酸二丁酯5份、α-淀粉酶0.1份、脂肪酶0.1份、无卤阻燃剂5份、马来酸酐接枝聚乙烯0.7份、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物1.4份、羟乙基纤维素10份、钛酸酯偶联剂4份、稀土偶联剂2份、纳米氧化锌1份、3-甲基-4-异丙基苯酚0.3份、对羟基本甲酸酯0.6份、N-（氟二氯甲基硫）钛酸亚胺0.3份、亚甲基氰酸酯0.9份、纳米壳聚糖20份、纳米二氧化钛10份、质量浓度为3%的聚乙烯醇水溶液60份、质量浓度为2%的CH-18超分散剂水溶液30份、光稳定剂1份、抗氧化剂1份；其中纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛与锐钛型纳米二氧化钛按照5：2的质量比的混合物；光稳定剂为质量比为邻羟基二苯甲酮类稳定剂：有机镍螯合物稳定剂：受阻胺光稳定剂=1：1：1的混合物；抗氧剂为抗氧剂CA：抗氧剂DNP：抗氧剂264=1：2：1的混合物。
上述汽车内外饰用环保抗菌塑料的制备方法，包括以下操作步骤：
1）原料预处理：
a：制备改性淀粉：取淀粉放入混料机中，加入酒石酸、葡萄糖淀粉酶和纤维素酶，喷入2重量份的水，常温常压机械搅拌干法反应1.5小时后，加入硬脂酸丁酯，升温80℃反应40分钟后，调节pH=6，停止加热和搅拌，冷却后即得改性淀粉；
b：配制纳米抗菌剂浸泡液：取纳米壳聚糖溶于乙酸溶液中，得纳米壳聚糖溶液；取质量浓度为3%的聚乙烯醇水溶液与质量浓度为2%的CH-18超分散剂水溶液混合配制分散剂溶液，然后将纳米二氧化钛加入分散剂溶液中，得纳米二氧化钛分散液；将纳米二氧化钛分散液加入纳米壳聚糖溶液中，调节pH=9，水浴加热至50℃，搅拌剪切混合50分钟，得纳米抗菌剂浸泡液；
2）制备塑料胚料：取PC树脂、ABS树脂、ASA树脂、改性淀粉、无卤阻燃剂、马来酸酐接枝聚乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物、羟乙基纤维素、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、纳米氧化锌、3-甲基-4-异丙基苯酚、对羟基本甲酸酯、N-（氟二氯甲基硫）钛酸亚胺、亚甲基氰酸酯、光稳定剂、抗氧化剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中160℃熔融共混后挤出成型，即得塑料胚料；
3）后处理：将步骤2）制备的塑料胚料浸泡入步骤1）中制备的纳米抗菌剂浸泡液中，水浴加热至50℃，浸泡2小时后，取出塑料胚料，干燥，即得所述的汽车内外饰用环保抗菌塑料。
实施例3
一种汽车内外饰用环保抗菌塑料，主要由以下重量份数的原料制备而成：PC树脂20份、ABS树脂10份、ASA树脂10份、淀粉110份、油酸3份、山梨醇酯10份、葡萄糖氧化酶2份、酸性蛋白酶1份、无卤阻燃剂15份、马来酸酐接枝聚乙烯1份、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物2份、羟乙基纤维素15份、钛酸酯偶联剂6份、稀土偶联剂3份、纳米氧化锌2份、3-甲基-4-异丙基苯酚0.7份、对羟基本甲酸酯1.4份、N-（氟二氯甲基硫）钛酸亚胺0.7份、亚甲基氰酸酯2.1份、纳米壳聚糖25份、纳米二氧化钛15份、质量浓度为3%的聚乙烯醇水溶液72份、质量浓度为2%的CH-18超分散剂水溶液34份；其中纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛与锐钛型纳米二氧化钛按照5：2的质量比的混合物。
上述汽车内外饰用环保抗菌塑料的制备方法，包括以下操作步骤：
1）原料预处理：
a：制备改性淀粉：取淀粉放入混料机中，加入酒石酸、葡萄糖淀粉酶和纤维素酶，喷入6重量份的水，常温常压机械搅拌干法反应2小时后，加入硬脂酸丁酯，升温至180℃反应30分钟后，调节pH=8，停止加热和搅拌，冷却后即得改性淀粉；
b：配制纳米抗菌剂浸泡液：取纳米壳聚糖溶于乙酸溶液中，得纳米壳聚糖溶液；取质量浓度为3%的聚乙烯醇水溶液与质量浓度为2%的CH-18超分散剂水溶液混合配制分散剂溶液，然后将纳米二氧化钛加入分散剂溶液中，得纳米二氧化钛分散液；将纳米二氧化钛分散液加入纳米壳聚糖溶液中，调节pH=8，水浴加热至65℃，搅拌剪切混合30分钟，得纳米抗菌剂浸泡液；
2）制备塑料胚料：取PC树脂、ABS树脂、ASA树脂、改性淀粉、无卤阻燃剂、马来酸酐接枝聚乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物、羟乙基纤维素、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、纳米氧化锌、3-甲基-4-异丙基苯酚、对羟基本甲酸酯、N-（氟二氯甲基硫）钛酸亚胺、亚甲基氰酸酯混合均匀后，加入双螺杆挤出机中185℃熔融共混后挤出成型，即得塑料胚料；
3）后处理：将步骤2）制备的塑料胚料浸泡入步骤1）中制备的纳米抗菌剂浸泡液中，水浴加热至65℃，浸泡1小时后，取出塑料胚料，干燥，即得所述的汽车内外饰用环保抗菌塑料。
对比例1
一种汽车内外饰用塑料，主要由以下重量份数的原料制备而成：PC树脂15份、ABS树脂7份、ASA树脂7份、淀粉100份、酒石酸2份、硬脂酸丁酯5份、葡萄糖淀粉酶2份、纤维素酶0.5份、无卤阻燃剂10份、马来酸酐接枝聚乙烯0.8份、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物1.6份、羟乙基纤维素12份、钛酸酯偶联剂5份、稀土偶联剂2.5份、纳米氧化锌1.5份、3-甲基-4-异丙基苯酚0.5份、对羟基本甲酸酯1份、N-（氟二氯甲基硫）钛酸亚胺0.5份、亚甲基氰酸酯1.5份、纳米壳聚糖23份、纳米二氧化钛12份；其中纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛。
本对比例汽车内外饰用塑料的制备方法，包括以下操作步骤：
1）原料预处理：
a：制备改性淀粉：取淀粉放入混料机中，加入酒石酸、葡萄糖淀粉酶和纤维素酶，喷入5重量份的水，常温常压机械搅拌干法反应1.5小时后，加入硬脂酸丁酯，升温至130℃反应35分钟后，调节pH=7，停止加热和搅拌，冷却后即得改性淀粉；
2）制备塑料胚料：取PC树脂、ABS树脂、ASA树脂、改性淀粉、无卤阻燃剂、马来酸酐接枝聚乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物、羟乙基纤维素、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、纳米氧化锌、3-甲基-4-异丙基苯酚、对羟基本甲酸酯、N-（氟二氯甲基硫）钛酸亚胺、亚甲基氰酸酯、纳米壳聚糖、纳米二氧化钛混合均匀后，加入双螺杆挤出机中170℃熔融共混后挤出成型，即得所述的汽车内外饰用塑料。
试验例
1、抗菌性能对比试验：
试验方法：分两组试验，每组试验中均取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌涂布于M-H培养基，其中一组取实施例1制备的汽车内外饰用环保抗菌塑料贴于培养基表面，另外一组取对比例1制备的汽车内外饰用塑料贴于培养基表面，然后分别置于37℃恒温培养箱进行培养，48小时后观察结果，统计实施例1和对比例1制备的塑料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果，结果显示，实施例1制备的塑料对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到90%，对大肠杆菌的抗菌率达到95%；而对比例1制备的塑料对金黄色葡萄球菌的抗菌率仅为70%，对大肠杆菌的抗菌率仅为78%。
由该试验结果可知，本发明通过将纳米壳聚糖和纳米二氧化钛结合和附着吸附在塑料表面的方式，并同时优化纳米二氧化钛不同晶型的配比，提高塑料的抗菌性能。
2、防污自洁性能对比试验：
试验方法：分别取实施例1和对比例1制备的塑料，在其表面分别喷洒酱油，放置30分钟后，用抹布进行擦拭，观察两种塑料表面污物的清理状况，结果显示，实施例1塑料表面喷洒的酱油在放置30分钟后用抹布可以轻易的擦除掉，不会在塑料表面附着，而对比例1塑料表面喷洒的酱油在方式30分钟后浸入塑料内，难以去除，需要借助特殊的清洁产品才能清除。分析其原因在于，本发明实施例1制备塑料在塑料表面结合和附着纳米二氧化钛使得塑料表面具有好的亲水性能，使得油污等污染物不易附着在其表面，使制备的塑料具有一定的防污自洁性能。
3、空气净化性能对比试验：
试验方法：分两组试验，每组试验中均取30块10cm×10cm大小的塑料块悬挂在UV紫外光辐射反应箱中，将装有甲醛溶液的烧杯也放入反应箱中，密封反应箱，待甲醛挥发一段时间，使反应箱的空气中具有一定浓度的甲醛气体，然后将烧杯取出，密封反应箱，打开UV灯进行照射，采用数字便携式小型甲醛分析仪测量每个一定时间反应箱中的甲醛浓度，其中一组实验在反应箱中悬挂实施例1制备的塑料，另外一组实验在反应箱中悬挂对比例1制备的塑料，统计两组试验中经过不同时间的反应过程中，塑料对甲醛的光催化降解性能，结果显示：
实施例1制备的塑料在UV照射2小时后，反应箱中的甲醛浓度降低了80%，6小时后，甲醛浓度降低到0.8ppm，而对比例1制备的塑料在UV照射2小时后，反应箱中的甲醛浓度仅降低了10%，6小时后，甲醛浓度也仅降低了50%。分析该试验结果的原因在于，本发明实施例1制备的塑料相比对比例1，通过将纳米二氧化钛结合和吸附在塑料的表面，发挥纳米二氧化钛本身具有吸附和光催化降解挥发性有机物的功能，一方面可以降解车内挥发的有机污染物，另一方面可以从根本上阻止塑料本身挥发出的有机物进入车内，实现净化空气的作用。
4、分别对实施例1~3制备的塑料的机械性能、燃烧等级和环保指标进行测试，结果显示，其拉伸强度平均为20MPa；硬度平均为50HRC；断裂伸长率平均为700%；拉断永久变形平均为17%；阻燃等级V0；甲醛＜3mg/kg，TVOC＜10μg，甲苯＜1μg/g，二甲苯＜5μg/g，雾气试验＜0.5mg，气味试验为1级，均达到环保性能要求。