本发明涉及生物质资源利用
技术领域：
，尤其是涉及木质素的加氢降解产物及木质素的加氢降解方法。
背景技术：
：地球上的资源是人类社会存在与发展的基础，其包括矿物资源和生物质资源。矿物资源为不可再生资源，是地球在其演变的各个地质时期形成的化石资源。石油、天然气和煤炭为碳化石资源，是人类社会主要的能源形式，也直接或间接地为人类社会提供了大量化学品和基础材料。金属矿物及无机盐类物质为我们提供了金属原料、陶瓷、建筑材料、基础化学品等基础原材料。在现有资源消费结构中，矿产资源的大量开采已对环境和生态安全造成严重破坏。化石燃料的大量燃烧造成大量的二氧化碳、氮氧化物、含硫化合物、重金属等排放，由此引起诸如温室效应、酸雨、雾霾、海洋富营养化等严重的环境问题。矿物资源为不可再生的，地球的上的储量和可利用量是有限的，由于人类社会目前对这类有限资源不可替代的巨大依赖性，人类社会面临着前所未有的生存与发展危机。资源、能源、环境问题是人类社会可持续发展的一个困局，相比之下，我国所面临的挑战更为严峻。由于人口众多，经济发展压力巨大，资源相对匮乏且利用率低，因此，开发可持续利用的替代资源和提高资源的利用率已成为我国迫切需要解决的核心问题之一。广义上讲，太阳是地球唯一可再生且持续不断的能量来源，具体的能量形式包括光电、光热、水势能、风能等能源形式。而唯一可以作为物质资源的就是生物质，生物质是指通过光合作用而产生的各种有机体。广义的生物质包括所有植物、微生物及所有以植物和微生物为食的动物。但在实际的应用中，我们更倾向于将生物质泛指农林业生产过程中产生的木质纤维类废弃物和农产品加工过程中产生的废弃物。通过植物的光合作用，地球上每年产生的生物质总质量可达到惊人的千亿吨以上，可以吸收和固定564亿吨碳，储存310亿千焦的太阳能。生物质不但提供人类食物，而且是地球上唯一可大规模再生且足以支撑人类社会发展需求的有机碳资源。2002年美国提出“生物质技术路线图”，要求加速提高美国开发生物质能和生物质基产品的能力。2012年4月美国政府发布《国家生物经济蓝图》，提出“建立并发展生物质资源可持续利用、生物技术为基础的生物经济”。欧盟2008年发布欧盟战略能源技术计划，提出加强生物质能的技术研发，提L竞争力。澳大利亚2009年也制定了《可再生能源目标》，确定到2020年将包括生物质在内的可再生资源在电力产出中的比例提高到20％。我国政府也高度重视生物质资源利用技术的开发，先后出台了一系列战略规划。2007年制定了《国家中长期发展规划纲要》和《可再生能源中长期发展规划》。中国科学院、中国工程院以及相关的学术群体分别对生物质资源的利用做出了相应的战略规划及提出了路线图。生物质资源主要成分为纤维素、半纤维素、木质素，其中木质素是唯一含有芳烃单元的天然高分子，储量仅次于纤维素，被认为是一种未来重要绿色资源。目前木质素主要被作为废弃物，存在于造纸工业、生物质炼制在分离出纤维素或半纤维素后产生的黑液。有效的利用木质素资源可以为化学工业提供可再生的原料，同时也能解决黑液对环境的污染。由于木质素本身结构和性质的复杂性，以及从黑液中分离纯化所带来的高成本，对木质素高效应用方法的研究比较薄弱。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种木质素的加氢降解产物，该产物相比现有产品分子量低，且分布范围窄，应用价值更高。本发明的第二目的在于提供一种木质素的加氢降解方法，所述的方法降解转化率高，得到的低分子量分子占比高，成本低，生产效率高。为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：一种木质素的加氢降解产物，所述加氢降解产物的软化点为40-150℃，每10mL乙醇对1g所述加氢降解产物在70℃下的溶解率为60％-99.5％。该产物相比现有产品分子量低，且分布范围窄，应用价值更高。优选地，每10mL乙醇对1g所述加氢降解产物在70℃下的溶解率为70％-97％，更优选80％-95％。所述加氢降解产物的软化点优选为50℃-140℃，进一步为60-130℃。优选地，每克所述加氢降解产物中酚羟基含量为3mmol-8mmol，优选为4.0mmol-6.5mmol。优选地，所述加氢降解产物的重均分子量为800-2000，更优选为1000-1600。该产物主要是以含木质素的黑液为原料，在加氢催化剂的作用下进行加氢降解反应，制得。所述黑液的固体物含量优选为30wt％～50wt％；优选地，所述加氢催化剂的活性组分至少包含镍，优选还包含铜、铝、锌、铬中的任意一种或几种的组合。在此基础上可以引入助催化剂，避免分离提纯木质素的工序。助催化剂主要由以下成分组成：按重量计，多羟基芳香族羧酸35～50份，多元酚25～40份。现有技术中，加氢降解木质素所用的催化剂都是单一成分，通常为负载有金属活性组分的催化剂，无法直接用于黑液中，必须先将木质素从黑液中分离提纯出来，才能发挥催化作用。而本发明提供的助催化剂，一方面直接提高了加氢催化剂的活性，一方面降低了黑液中杂质对木质素降解反应的干扰。因此，本发明的助催化剂与加氢催化剂组合后可以直接用于黑液中木质素的加氢降解反应。所述多羟基芳香族羧酸优选为2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、双酚酸中的一中或几种，更优选双酚酸。所述多元酚优选对苯酚、间苯酚、邻苯酚、间苯三酚、萘酚、蒽酚中的一种或几种，更优选对苯酚。上述组合物可以在以下方面进行改进：所述助催化剂还包括5～10份非离子表面活性剂，和/或10～15份酚酞。非离子表面活性剂可以提高助催化剂以及加氢催化剂在黑液体系中的分散性和相容性，从而提高催化效率。酚酞可以提高助催化剂各组分间的相容性，提高协同效应。所述非离子表明活性剂优选为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温中的一种或几种，优选壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种，更优选聚氧乙烯醚TX-15。多羟基芳香族羧酸、多元酚的重量比进一步优选为35～45：25～40。引入非离子表明活性剂、酚酞后，配比优选为：加氢催化剂与本发明的助催化剂以1～10：0.1～7的重量比配合使用时，催化效果更佳，优选为5-7：3。如上文所述，本发明的助催化剂需要与加氢催化剂共同使用，其能配合的加氢催化剂有多种，尤其是可用于木质素降解的加氢催化剂，本发明对加氢催化剂还进行了改进：加氢催化剂优选为：向主要含有以下浓度组分的混合液中加入碱液，反应制得：镍盐0.1～1.0mol/L，优选0.1～0.6mol/L；磁性金属的有机酸盐0.01～0.3mol/L，次磷酸和/或次磷酸盐0.12～2.0mol/L，优选0.2～2.0mol/L。当原料中同时含有次磷酸和次磷酸盐时，浓度是指两者的总和。该催化剂具有较高的磁性，可通过磁性回收装置或者磁铁回收利用，各原料的配伍机理大致为：在碱的作用下，镍盐、磁性金属的有机酸盐形成多元共沉淀物，并在次磷酸和/或次磷酸盐的作用下被还原成金属单质，而其中的镍为催化剂的主要活性组分，其它磁性金属可以增加其磁性，保证混合颗粒能被磁性回收装置完全吸附。所述的催化剂的循环次数在13次以上。所述的镍盐为磁性回收加氢催化剂主要活性组分的前体，它们主要是水溶性的，优选的镍盐选自氯化镍、硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍，其中最优选的是乙酸镍。所述磁性金属优选铁，和/或钴；所述有机酸优选脂肪酸、羟基酸、氨基酸中的一种或多种，优选柠檬酸、乙酸、醋酸中的一种或多种；所述磁性金属优选柠檬酸铁和乙酸钴；所述混合液中柠檬酸铁的浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选0.01～0.06mol/L；所述混合液中乙酸钴的浓度优选为0.025～0.3mol/L。所述次磷酸及次磷酸盐为还原剂，其主要作用是在加热的条件下逐步将金属沉淀还原形成混合颗粒，其中最优选的是次磷酸的碱金属盐。所述的碱优选强碱，最优选氢氧化钠，建议以溶液的形式加入，氢氧化钠溶液的浓度优选为200g/L。优选地，所述混合液还含有糖类化合物，所述的糖类化合物的主要作用是分散和稳定初期形成的多元混合沉淀物颗粒，并将其保持在一定的颗粒大小范围之内，优选选自木糖、果糖、蔗糖、乳糖、葡萄糖中的一种或多种。其中最优选的是葡萄糖。糖类化合物的浓度优选0.01～0.05mol/L，优选0.02～0.05mol/L。上述催化剂较佳的配方为：镍盐，柠檬酸铁，乙酸钴，糖类化合物，次磷酸和/或次磷酸盐组成催化剂。所述的催化剂原料中，各成分可取其浓度范围内的任意量，镍盐优选0.1～0.8mol/L，0.1～0.6mol/L；柠檬酸铁优选0.01～0.06mol/L；乙酸钴优选0.15～0.3mol/L，0.025～0.3mol/L；糖类化合物优选0.02～0.05mol/L；次磷酸和/或次磷酸盐优选0.2～2.0mol/L。所述的催化剂可以是混浊液的形式，也可以是固体颗粒，优选后者的催化活性高，优选为在所述碱制造的pH为10-13的环境中形成的黑色沉淀物，具体的制备方法为：将除碱外的成分混合，之后逐步加入氢氧化钠，直至溶液的pH为10-13，再边加热边搅拌至少45min，此时会生成黑色沉淀，之后用洗涤固体至中性，再用磁铁吸附，即得固体催化剂。其中碱液在搅拌条件下加入，反应的温度优选为55-95℃；优选的，所述碱液的浓度为200-250g/L；更优选的，所述搅拌的速率为600转/分以上。所述加氢催化剂粒径优选为5μm以下，粒径越小，比表面积越大，催化活性更高。所述加氢催化剂优选为非晶态。非晶态的不规则分布更利于降解反应的正向进行，提高反应速率。非晶态镍硼合金粉末主要由乙酸镍与硼氢化钠在水溶液中直接反应获得，为了保持其活性，一般储存于水中。在催化加氢降解木质素的方法中，所述加氢催化剂与木质素的重量比优选为7.5-10：300，能获得更高的降解转化率。催化加氢降解反应的条件优选为：150-250℃、氢气压力为2.0～8.0MPa；更优选为150～220℃、氢气压力为5.0～6.0MPa，或者190～220℃、氢气压力为4.5～6.0MPa；以获得更高的降解转化率和更低分子量的产品。与现有技术相比，本发明取得了以下技术效果：(1)研究出了一种新型木质素的加氢降解产物，该产物应用价值更高，应用范围更广，可用于胶黏剂及可降级塑料领域；(2)发明了一种可以直接用于黑液的催化剂组合物，为了木质素的再生利用开辟了新途径；减少了大量的废水排放，同时减少了操作环节，节约生产成本；(3)助催化剂用与加氢催化剂配合用于降解木质素，能够取得较高的降解转化率高，以及低分子量占比。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下文平均乙醇溶解比率指：每10mL乙醇对1g加氢降解产物在70℃下的溶解率。酚羟基含量均指每克产物中所含的酚羟基量。实施例1至5五个实施例的催化剂的配方如表1所示。催化剂的制备方法为：分别按照以下表1中指定的各组分浓度将乙酸镍、柠檬酸铁，乙酸钴、次磷酸钠和葡萄糖溶解于去离子水中，向以上溶液中逐步加入20％(即200g/mL)的氢氧化钠溶液，形成氢氧化镍-氢氧化铁-氢氧化钴三元混合沉淀物，使得最终混合物水溶液部分的pH值不小于10。氢氧化钠溶液的加入过程，需要不断的搅拌，搅拌的转速为600转/分。然后将以上的混合物进一步加热至95℃反应处理不少于45分钟。随着反应的进行，会逐步放出气体并形成黑色的沉淀物，用磁铁富集黑色固体产物并用水洗涤至中性，即制得磁性回收催化剂。木质素的催化加氢降解反应：1)将造纸黑液配制成重量含量为30％(300g/L)，氢氧化钠8％(80g/L)的反应液；2)向每升反应液中加入上文制得的催化剂7.5克，每升反应液加入助催化剂3克(按重量百分比混合而成，壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)9％，双酚酸40％，对苯酚40％，酚酞11％)，置于密闭容器中，充入氢气压力5.0MPa后，在180℃用转速为200转/分的旋转叶片搅拌反应4小时；3)反应后的混合物利用沉淀法去除加氢催化剂，用硫酸进行酸析至木质素固体全部析出，使用硫酸的浓度为40％，酸析得到的降解木质素固体通过过滤收集，用清水洗涤至pH值5，干燥后得到降解木质素固体粉末。4)评价降解产品：降解木质素的分子量在600～1200，处于这一范围的低聚木质素分子能完全溶解于乙醇中，而未经降解的木质素分子不能溶解于乙醇中。为了明确地评估催化降解方法的有效性，需要定义两个关键的衡量指标：降解转化率(％)和乙醇溶解比率(％)。降解转化率指降解木质素占总反应木质素量的比率，乙醇溶解比率指降解木质素中分子量低于1200产物的比率，其具体的测定方法为：取1克降解木质素溶解于10毫升乙醇加热至70℃，分离出未溶解固体，计算出溶解部分占总降解木质素的比率。这一指标可以简单有效地评价催化降解过程的效率。五个实施例的降解结果如表2所示。表1实施例1-5的催化剂配方催化剂制备各组分浓度(摩尔/升)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5乙酸镍0.10.61.00.60.6柠檬酸铁0.010.060.10.010.1乙酸钴0.30.150.010.150.15次磷酸钠0.20.122.00.120.12葡萄糖0.050.020.010.020.02表2实施例1-5的降解结果催化性能实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5平均乙醇溶解比率(％)8290748580循环次数2129181725产物软化点℃85-8765-67123-12572-7488-90酚羟基含量mmol4.725.673.825.024.53重均分子量14241321157513661457实施例6-7实施例6-7与实施例1的区别仅在于分别用氯化镍或硫酸镍代替乙酸镍，在表3中列出了测试结果。表3实施例6-7的降解结果催化性能实施例6实施例7平均乙醇溶解比率(％)7271循环次数2115产物软化点℃128-130130-132酚羟基含量mmol3.573.43重均分子量16251650实施例8-11实施例8-11与实施例1的区别仅在于分别用木糖、果糖、蔗糖或乳糖代替葡萄糖，在表4中列出了测试结果。表4实施例8-11的降解结果催化性能实施例8实施例9实施例10实施例11平均乙醇溶解比率(％)90878581循环次数26221815产物软化点℃65-6770-7272-7486-88酚羟基含量mmol5.675.235.024.65重均分子量1315133713731443实施例12与实施例1的催化剂相同，但降解木质素的方法不同，仅在于反应温度不同，本实施例为250℃，其降解结果如表7所示。表7实施例12的降解结果催化性能实施例12平均乙醇溶解比率(％)96产物软化点℃54-56酚羟基含量mmol6.34重均分子量1128实施例13与实施例1的催化剂相同，但降解木质素的方法不同，仅在于氢气压力不同，本实施例为6.0MPa，其降解结果如表8所示。表8实施例13的降解结果催化性能实施例13平均乙醇溶解比率(％)93产物软化点℃59-61酚羟基含量mmol5,89重均分子量1216实施例14与实施例1的催化剂相同，但降解木质素的方法不同，仅在于反应液中木质素和氢氧化钠的浓度不同，本实施例氢氧化钠的浓度为100g/L,木质素浓度为350g/L，其降解结果如表9所示。表9实施例14的降解结果催化性能实施例14平均乙醇溶解比率(％)85产物软化点℃72-74酚羟基含量mmol5.08重均分子量1386下文所有实施例所采用的加氢催化剂均与实施例2相同。实施例15-22实施例15-22所用的黑液来源不同，分别来自落叶松、慈竹、甘蔗渣、稻草、麦草、棉秆为原料造纸产生的黑液，以及玉米芯炼制木糖的黑液，秸秆制生物乙醇的黑液；但所用的催化剂组合物以及加氢降解工艺完全相同，具体如下：将3升黑液(固含43％)，5克加氢催化剂，3克助催化剂(按重量百分比混合而成，壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)8％，双酚酸40％，对苯酚40％，酚酞12％)密封在带有搅拌器及加热器的10升不锈钢反应器中。然后将反应器用氮气置换三次，用氢气置换两次，充入氢气压力为4.5MPa。将反应混合物进行升温，在190℃的温度下搅拌进行催化反应。搅拌转速为200转/分。催化降解反应进行2.5小时。在完成催化降解反应后，逐步排空剩余氢气。过滤掉加氢催化剂颗粒后，对反应混合物用40％硫酸进行酸析至木质素固体全部析出。酸析得到的降解木质素固体通过过滤收集，用清水洗涤至pH值5，干燥后得到降解木质素固体粉末。八个实施例的结果如下表10。表10不同原料的黑液催化降解结果实施例23-29实施例23-29所用的反应时间、温度和氢气压力均不同，如表2所示，所用的催化剂及其它工艺条件均相同，如下：将3升黑液(固含43％)，5克镍硼加氢催化剂，3克助催化剂(壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)8％，双酚酸40％，对苯酚40％，酚酞12％)密封在带有搅拌器及加热器的10升不锈钢反应器中。然后将反应器用氮气置换三次，用氢气置换两次，充入氢气压力为3.0～6.0MPa。将反应混合物进行升温，在150℃～220℃的温度下搅拌进行催化反应。搅拌转速为200转/分。催化降解反应进行1.5～3小时。在完成催化降解反应后，逐步排空剩余氢气。过滤掉加氢催化剂颗粒后，对反应混合物用40％硫酸进行酸析至木质素固体全部析出。酸析得到的降解木质素固体通过过滤收集，用清水洗涤至pH值5，干燥后得到降解木质素固体粉末。降解结果如表11。表11实施例30-34实施例30-34所用的催化剂与助催化剂配比不同，如表12所示，其它的工艺条件完全相同，如下：将3升黑液(固含43％)，3～7克镍硼加氢催化剂，1～3克助催化剂(壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)8％，双酚酸40％，对苯酚40％，酚酞12％)密封在带有搅拌器及加热器的10升不锈钢反应器中。然后将反应器用氮气置换三次，用氢气置换两次，充入氢气压力为4.5MPa。将反应混合物进行升温，在190℃的温度下搅拌进行催化反应。搅拌转速为200转/分。催化降解反应进行2.5小时。在完成催化降解反应后，逐步排空剩余氢气。过滤掉加氢催化剂颗粒后，对反应混合物用40％硫酸进行酸析至木质素固体全部析出。酸析得到的降解木质素固体通过过滤收集，用清水洗涤至pH值5，干燥后得到降解木质素固体粉末。降解结果如表12。表12实施例35-38实施例35-38所用的助催化剂的配方不同，其余工艺条件均相同，如下：将3升黑液(固含43％)，5克镍硼加氢催化剂，3克助催化剂密封在带有搅拌器及加热器的10升不锈钢反应器中。其中助催化剂的组成：实施例35：壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)5％；双酚酸45％；对苯酚35％；酚酞15％。实施例36：壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)10％；双酚酸35％；对苯酚40％；酚酞15％。实施例37：壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)10％；双酚酸50％；对苯酚25％；酚酞15％。实施例38：壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)10％；双酚酸45％；对苯酚40％；酚酞5％。然后将反应器用氮气置换三次，用氢气置换两次，充入氢气压力为4.5MPa。将反应混合物进行升温，在190℃的温度下搅拌进行催化反应。搅拌转速为200转/分。催化降解反应进行2.5小时。在完成催化降解反应后，逐步排空剩余氢气。过滤掉加氢催化剂颗粒后，对反应混合物用40％硫酸进行酸析至木质素固体全部析出。酸析得到的降解木质素固体通过过滤收集，用清水洗涤至pH值5，干燥后得到降解木质素固体粉末。降解结果如表13。表13最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页1 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