一种生物基含硅交替乙丙橡胶及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶材料领域，尤其涉及一种生物基含硅交替乙丙橡胶。
背景技术：
：乙丙橡胶是继丁苯橡胶和顺丁橡胶之后世界上第三大合成橡胶品种，以其优异的耐老化性、耐热、耐寒性等特点广泛的应用于汽车工业、电子电气、建筑等领域。随着改性乙丙橡胶品种的不断增加，乙丙橡胶的应用领域越来越广，可控长链支化乙丙橡胶解决了其加工性能与物理性能相矛盾的问题,对乙丙橡胶进行溴化、氯化、磺化等处理可以改善其与其他胶种的相容性，引入共轭二烯或乙烯基单体作为第三组分制成三元乙丙橡胶，大幅提升其抗冲击性能。与聚酰胺、NR、BR、SBR、NBR、IIR等共混可以综合橡胶的性能，克服各自不足。但是工业化的乙丙橡胶，通过ziegler-natta催化剂配位聚合制备，始终离不开乙烯丙烯等石油资源，石油资源属于不可再生资源，正在日益枯竭，而乙丙橡胶的需求量却在日益增加，寻求生物基绿色乙丙橡胶的制备方法成为迫在眉睫的课题。目前仅有文献报道以甘蔗中提取的乙醇制备出乙烯用于乙丙橡胶，但是该方法乙醇提取、乙烯制备工艺复杂，并且丙烯仍然依赖石油资源。而杜仲胶是一种天然资源，来源广泛，南到两广，北到吉林，西到西藏都能够种植杜仲树，种植范围远远超过天然橡胶，目前杜仲树的种植量已经超过300万亩。由于杜仲胶分子链中严格的反式结构导致其常温下结晶，以硬质状态存在，无法发挥橡胶特性。长久以来科研工作者一直在研究如何将杜仲胶转变为常温下的弹性体，严瑞芳在上个世纪80年代期间首次将反-1,4-聚异戊二烯制成了弹性橡胶，并且随后在中科院工作期间采用“三段硫化法”将杜仲胶改性为弹性橡胶，从而改变了杜仲胶不能作为弹性橡胶的现状。黄宝琛课题组曾采用卤化的方法破坏杜仲胶的结晶。杨凤等人采用环氧化也破坏了杜仲胶的结晶。本实验室也曾通过氢化的方法成功的破坏杜仲胶结晶，使其在常温下由塑料变为弹性体材料。因此寻求一种低成本、易制备、可推广的杜仲胶多功能化改性方法成为了一个杜仲胶研究很有意义的方向。硅氢化反应可以在常压下将具有可改性官能团的硅烷连接到杜仲胶主链上，既使杜仲胶常温下由塑料变为橡胶，又为其进一步改性提供了可能，同时硅烷侧基还有利于提高分子链与无机填料的界面性能，并且反应性适中的硅烷对橡胶的耐候性和耐老化性没有显著影响，制备出生物基含硅交替乙丙橡胶，打破了乙丙橡胶依赖于石油资源的局限，又制备出一种新型含硅的交替乙丙橡胶弹性体。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种生物基含硅交替乙丙橡胶的制备方法，其为：以三乙基硅烷为改性剂，通过硅氢化反应对杜仲胶进行改性，即得。优选的，其制备方法包括如下步骤：在惰性气体的保护下，所述杜仲胶和所述三乙基硅烷通过威尔金森催化剂的催化作用，在40℃～120℃下反应1～48小时，即得。优选的，所述杜仲胶和所述三乙基硅烷的反应在溶液体系中进行，溶剂为甲苯、环己烷、氯仿或石油醚。优选的，还包括对得到的改性橡胶进行氢化反应的步骤。若反应后橡胶中的双键含量较高，可通过加氢来控制其中的双键含量。优选的，所述三乙基硅烷用量为所述杜仲胶质量的5％～80％；优选30～50％。优选的，所述威尔金森催化剂的用量为干胶质量的0.5％～10％；优选3～7％。优选的，所述溶液中杜仲胶的浓度为1％～6％。优选的，本发明所述的方法包括如下步骤：1)将杜仲胶在甲苯中配成浓度为1％～6％的溶液；2)将威尔金森催化剂和三乙基硅烷添加到所述杜仲胶的溶液中，在温度80～110℃的条件下反应8～24h；所述威尔金森催化剂的添加量为杜仲胶干胶质量的3～7％，所述三乙基硅烷的添加量为杜仲胶干胶质量的30～50％。进一步优选，本发明所述的方法包括如下步骤：1)将杜仲胶在甲苯中配成浓度为2％～4％的溶液；2)将威尔金森催化剂和三乙基硅烷添加到所述杜仲胶的溶液中，在温度80～110℃的条件下反应8～24h；所述威尔金森催化剂的添加量为杜仲胶干胶质量的5％，所述三乙基硅烷的添加量为杜仲胶干胶质量的40％。上述杜仲胶干胶为杜仲胶溶液中杜促胶的质量。本发明所述的方法，还可根据需求对所述改性橡胶进行硫化处理。本发明的另一目的是保护本发明所述方法制备得到的生物基含硅交替乙丙橡胶。所述改性橡胶主链上接有硅烷侧基的含量为5～60％，和/或剩余双键含量为0％～70％，和/或其残余结晶度为0～30％。本发明的最后一个目的是保护本发明所述的改性橡胶在制备轮胎的胎面胶中的应用。本发明所述的技术方案具有如下有益效果：本发明采用硅氢化改性反应对杜仲胶进行改性，可以在常压下溶液中进行、操作简单、对设备要求低、极易扩大和推广。本发明将杜仲胶由常温下的塑料变为弹性体材料，制备出一种生物基的含有硅烷侧基，乙丙严格交替的乙丙橡胶，其结构如下所示：同时在不降低其耐老化性和耐候性的前提下，在杜仲胶主链上引入了反应性基团，为其进一步改性提供了可能。本发明所述的改性橡胶具有硅烷侧基的乙丙结构，该结构使其与原有杜仲胶弹性体相比具有优异的界面相容性和较高的耐湿滑性能。本发明所述的改性橡胶与原有三元乙丙橡胶相比，其拉伸强度和弹性模量均有所提升。本发明所述的改性橡胶可与其他橡胶共同用于轮胎的胎面胶，提升轮胎的抗湿滑性能。使杜仲胶弹性体的应用更广泛，有利于这种我国特有资源的开发利用。本发明所述的改性橡胶以杜仲胶为原料，打破了原有的乙丙橡胶工业依赖石油资源的现状，有利于乙丙橡胶产业向着绿色、环境友好方向发展。附图说明图1为不同硅氢化度杜仲胶的H-NMR谱图对比；图2为不同硅氢化度杜仲胶的DSC谱图对比；图3为不同硅氢化度杜仲胶的XRD谱图对比；图4为生物基含硅交替乙丙橡胶与原有杜仲胶弹性体的SEM谱图对比；图5为生物基含硅交替乙丙橡胶与原有杜仲胶弹性体的DMA谱图对比；图6为生物基含硅交替乙丙橡胶与原有杜仲胶弹性体的拉伸性能对比；具体实施方式下面结合附图及实施例对本发明进行进一步详述。以下实施例均按照如下步骤进行：将杜仲胶提前配成质量分数为2％的杜仲胶甲苯溶液。将威尔金森催化剂和硅氢烷依次加入反应瓶中，抽排空气，升温进行硅氢化反应，反应结束后乙醇沉胶，并在50℃下干燥24小时、混炼、硫化。核磁共振氢谱表征其硅氢化程度，DSC及XRD表征其结晶破坏情况、DMA表征其动态力学性能、SEM观察断面微观结构，万能试验机表征其拉伸性能。实施例1采取如上步骤，控制三乙基硅烷用量为杜仲胶的40％，威尔金森催化剂用量为杜仲胶的5％，反应温度为100℃，反应时间为8小时，反应得到的杜仲胶的硅氢化度为57.33％。实施列2～5与实施例1相比，其区别在于，威尔金森催化剂用量分别为杜仲胶干胶质量的0.5％、3％、7％、9％。所得到杜仲胶的硅氢化度如表1所示：表1催化剂浓度(％)硅氢化度(％)实施例20.535.73实施例3350.20实施例4750.72实施例5943.28实施例6～9同实施例1相比，其区别在于，三乙基硅烷的添加量分别为杜仲胶干胶质量的5％、15％、60％、80％。所得到杜仲胶的硅氢化度如表2所示。表2三乙基硅烷用量(％)硅氢化度(％)实施例65％28.97实施例715％43.14实施例860％32.33实施例980％30.25实施例10～13同实施例1相比，其区别在于，反应温度分别为40℃、60℃、80℃、100℃、120℃。所得到杜仲胶的硅氢化度如表3所示。表3反应温度(℃)硅氢化度(％)实施例104016.25实施例116017.12实施例128027.28实施例1311045.16实施例14～23同实施例1相比，其区别在于，反应时间分别为1h、3h、10h、12h、14h、16h、20h、24h、30h、36h。得到杜仲胶的硅氢化度如表4所示。表4实施例24威尔金森催化剂用量为干胶质量的5％，三乙基硅烷用量为5mL，反应温度为65℃，反应时间为8h，制备出硅氢化度为19.72％的硅氢化杜仲胶。将硅氢化杜仲胶进行氢化反应制备出残余双键含量为14.22％的含硅交替乙丙橡胶。通过图1的HNMR表征证明硅氢化反应成功发生。图2DSC和图3的XRD表征说明硅氢化成功破坏了杜仲胶的结晶结构，并且随着硅氢化度的提高结晶逐步被破坏，直至完全消失。图4可看出原有杜仲胶弹性体中白炭黑分散很不均匀，白炭黑与胶体中界面性能很差。而生物基含硅交替乙丙橡胶中的白炭黑分散很均匀，与胶体具有很好的界面性能。图5中的DMA对比说明生物基含硅交替乙丙橡胶的耐湿滑性能有显著的提高。图6的性能对比说明生物基含硅交替乙丙橡胶具有更优异的拉伸强度和弹性模量。本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。当前第1页1 2 3