一种金属‑有机骨架功能化荧光材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种金属骨料，具体涉及一种金属-有机骨架材料、制备方法及其应用，属于荧光检测领域。

背景技术：

随着社会的发展、科技的进步，物质检测在生命科学、环境科学、医学以及核工业等众多领域有着越来越重要的作用。在众多的检测方法中，荧光检测以其灵活快捷、高灵敏度的特点得到了广泛的关注。

金属-有机骨架材料是通过无机金属离子或簇与有机配体经过化学自组装形成，具有较高的比表面积和孔隙率，并且可调控的孔道尺寸，其在气体存贮、吸附分离、催化、化学传感以及药物传送等方面拥有广泛应用前景。

在爆炸物小分子的识别检测等领域中，不仅需要荧光材料可选择性识别TNP等爆炸物小分子，更希望其能实现在低爆炸物小分子浓度的情况下做出响应，即具有高灵敏度。

鉴于此，目前亟待提出一种荧光材料，可实现选择性识别TNP爆炸物小分子，并具有良好的灵敏度。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题提供一种可实现选择性识别TNP爆炸物小分子，并具有良好的灵敏度的荧光材料，以满足爆炸物小分子等的识别检测的需求。

为了解决现有技术存在的的问题，本发明提供了一种金属-有机骨架功能化荧光材料，所述荧光材料的结构式为[Eu₁₂(FUM)₁₈](H₂O)₈，以下简称Eu-FUM。

优选地，所述荧光材料的孔道为1D孔道。

优选地，所述荧光材料的每个金属铕离子分别与配体羧基上的氧原子以及水分子链接。

优选地，所述荧光材料的每个金属铕离子九配位，分别与6个配体羧基上的氧原子以及1个水分子链接。

进一步优选地，所述金属铕离子与所述配体羧基上的氧原子的链接方式为一个氧原子和一个铕离子链接，或者，一个氧原子和两个铕离子链接。

本发明还提供了制备上述金属-有机骨架功能化荧光材料的方法，包括以下步骤：以2-氟苯甲酸作为调节剂，将反丁烯二酸与硝酸铕置于包含N,N-二甲基甲酰胺、硝酸溶液的混合溶液中进行反应，反应结束即得。

所述的金属-有机骨架功能化荧光材料的制备方法，具体包括以下步骤：以2-氟苯甲酸作为调节剂，将反丁烯二酸与硝酸铕置于包含N,N-二甲基甲酰胺、硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液、水的混合溶液中进行反应，反应结束，将所得混合溶液经过滤或离心得到固体沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷对所述固体沉淀进行洗涤，最后烘干即得。

优选地，所述反应的反应温度为100-140℃，反应时间为2-24h。

进一步优选地，所述反应的反应温度为100-140℃，反应时间为2-24h；所述反丁烯二酸、2-氟苯甲酸、硝酸铕之间的摩尔比为(0.02-0.08)：(0.1-0.3)：(0.02-0.05)；所述N,N-二甲基甲酰胺、硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和水之间的体积比为：(1.2-2.4)：(0.05-0.2)：(0.2-0.8)；所述硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为1.5-4.5mol/L。

本发明所述的金属-有机骨架功能化荧光材料在检测探针领域的应用。

优选地，所述的金属-有机骨架功能化荧光材料在爆炸物小分子的荧光检测领域的应用，所述爆炸物小分子包括TNP、PNP、3-NP、3-NT、2-NP、2-NT、2,6-NT、2,4-DNT中的一种或多种。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明所述的金属-有机骨架功能化荧光材料，采用铕作为中心原子，镧系金属有机骨架材料具有高比表面积，同时本发明的荧光材料又具有优异的荧光性能：具有色泽鲜明、荧光寿命长、较大的斯托克斯位移等特点。在应用于爆炸物小分子的识别检测时，可选择性识别TNP爆炸物小分子，更为重要的是，具有极高的灵敏度，对浓度10^-8M的爆炸物小分子仍有响应。

(2)本发明所述的金属-有机骨架功能化荧光材料，作为检测探针，可循环使用。

附图说明

图1本发明所述的功能化荧光材料Eu-FUM的结构图；

图2功能化荧光材料Eu-FUM在不同爆炸物小分子的DMF溶液中的荧光强度图；

图3功能化荧光材料Eu-FUM浸入不同浓度TNP溶液中的荧光强度图；

图4功能化荧光材料Eu-FUM浸入TNP溶液中多次循环使用的淬灭效率图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1

本实施例中制备的金属-有机骨架功能化荧光材料具有结构式：[Eu₁₂(FUM)₁₈](H₂O)₈。以下简称为Eu-FUM(下同)。

其制备方法如下：

以2-氟苯甲酸作为调节剂，将反丁烯二酸与硝酸铕置于包含N,N-二甲基甲酰胺、硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和水的混合溶液中进行反应，其中，所述反丁烯二酸用量为0.02mmol；所述2-氟苯甲酸用量为0.3mmol；硝酸铕用量为0.02mmol；所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为1.2ml；硝酸溶液的用量为0.05ml，所述硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为1.5mol/L；水的用量为0.2ml；反应结束即得。

实施例2

本实施例中制备的金属-有机骨架功能化荧光材料具有结构式：[Eu₁₂(FUM)₁₈](H₂O)₈。

其制备方法如下：

以2-氟苯甲酸作为调节剂，将反丁烯二酸与硝酸铕置于包含N,N-二甲基甲酰胺、硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和水的混合溶液中进行反应，反应结束，将所得混合溶液经过滤或离心得到固体沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷对所述固体沉淀进行洗涤，最后烘干即得。

其中，所述反丁烯二酸用量为0.08mmol；所述2-氟苯甲酸用量为0.1mmol；硝酸铕用量为0.05mmol；所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为2.4ml；硝酸溶液的用量为0.2ml，所述硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为4.5mol/L；水的用量为0.8ml。

经测定，制备得到的所述Eu-FUM的孔道为1D孔道。

实施例3

本实施例中制备的金属-有机骨架功能化荧光材料具有结构式：[Eu₁₂(FUM)₁₈](H₂O)₈。

其制备方法如下：

以2-氟苯甲酸作为调节剂，将反丁烯二酸与硝酸铕置于包含N,N-二甲基甲酰胺、硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和水的混合溶液中进行反应，反应温度为100℃，反应时间为2h，反应结束，将所得混合溶液经过滤或离心得到固体沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷对所述固体沉淀进行洗涤，最后烘干即得。

其中，所述反丁烯二酸用量为0.08mmol；所述2-氟苯甲酸用量为0.1mmol；硝酸铕用量为0.05mmol；所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为2.4ml；硝酸溶液的用量为0.2ml，所述硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为4.5mol/L；水的用量为0.8ml。

经测定，制备得到的所述Eu-FUM的孔道为1D孔道。

实施例4

本实施例中制备的金属-有机骨架功能化荧光材料具有结构式：[Eu₁₂(FUM)₁₈](H₂O)₈。

其制备方法如下：

以2-氟苯甲酸作为调节剂，将反丁烯二酸与硝酸铕置于包含N,N-二甲基甲酰胺、硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和水的混合溶液中进行反应，反应温度为140℃，反应时间为24h，反应结束，将所得混合溶液经过滤或离心得到固体沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷对所述固体沉淀进行洗涤，最后烘干即得。

其中，所述反丁烯二酸用量为0.08mmol；所述2-氟苯甲酸用量为0.1mmol；硝酸铕用量为0.05mmol；所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为2.4ml；硝酸溶液的用量为0.2ml，所述硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为4.5mol/L；水的用量为0.8ml。

实施例5

本实施例中制备的金属-有机骨架功能化荧光材料具有结构式：[Eu₁₂(FUM)₁₈](H₂O)₈。如图1所述的功能化荧光材料Eu-FUM的结构图。

其制备方法如下：

将有机配体反丁烯二酸(0.06毫摩尔)、调节剂2-氟苯甲酸(0.214毫摩尔)与硝酸铕(0.0413毫摩尔)在N,N-二甲基甲酰胺(2.2毫升)、硝酸(0.1毫升3.5摩尔/升)和水(0.5毫升)的混合溶液中混合，在120℃下加热反应6h，随后冷却到室温；将得到的白色晶体用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷溶剂反复多次洗涤，并室温烘干。

实施例6

将实施例1-5中制备得到的所述材料Eu-FUM进行检测性能测试，具体操作步骤如下：

取2mg所述材料Eu-FUM浸入含有不同爆炸物小分子的DMF溶液中，分别为0.001mol/L(TNP,PNP,3-NP,3-NT,2-NP,2-NT,2,6-NT,2,4-DNT)，并检测其荧光强度。

经测定，实施例1-5中的功能化荧光材料Eu-FUM在不同爆炸物小分子的DMF溶液中均具有较强的荧光强度；其中如图2所示为实施例5中制备得到的Eu-FUM在不同爆炸物小分子的DMF溶液中的荧光强度图。

实施例7

将实施例1-5中制备得到的所述材料Eu-FUM进行检测性能测试，具体操作步骤如下：

取2mg所述材料Eu-FUM浸入含有不同浓度TNP的溶液中，分别为10^-3,10^-4,10^-5,10^-6,10^-7,10^-8mol/L(TNP,PNP,3-NP,3-NT,2-NP,2-NT,2,6-NT,2,4-DNT)，并检测其荧光强度。

经测定，实施例1-5中的功能化荧光材料Eu-FUM在浸入不同浓度TNP溶液中均具有较强的荧光强度；其中如图3所示为实施例5中制备得到的Eu-FUM在浸入不同浓度TNP溶液中的荧光强度图。

实施例8

将实施例1-5中制备得到的所述材料Eu-FUM进行检测性能测试，具体操作步骤如下：

取2mg所述材料Eu-FUM浸入含有的TNP溶液中，多次循环，检测其循环使用的淬灭效率。

经测定，实施例1-5中的功能化荧光材料Eu-FUM在多次浸入TNP溶液后仍然能具有较强的荧光强度；其中如图4所示为实施例5中制备得到的Eu-FUM浸入TNP溶液中多次循环使用的淬灭效率图。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。