本发明涉及合成革加工领域，具体是一种环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
随着合成革行业的转型升级，市场对环保的要求越来越高，下游合成革客户对产品中有机溶剂的残留量要求值越来越严格，甚至要求全环保零含量。处在这样一个特殊时期，我们努力将产品从溶剂型过渡到半溶剂型，再逐渐进入到全环保型，逐渐降低合成革产品中有机溶剂的含量，顺应时代的环保要求大趋势，对整个社会大环境做出贡献。在合成革制造过程中，湿法底坯可以通过反复水洗，最后烘干，最大限度降低坯革中有机溶剂含量；在干法生产中，面层可以通过高温烘干，将溶剂挥发干净，而粘结层要粘结面层和湿法底坯，将二者牢固的粘结在一起，在这之前，我公司粘结层都是在半干贴状态下，才能将底坯粘结牢固，而这种情况下，粘结层中溶剂未挥发干净，合成革制品中残留的有机溶剂含量相对较高，在客户要求产品中有机溶剂残留值越来越低的形势下，我们需要采用全干贴粘结层，在溶剂挥发干净后，还能将湿法底坯粘结牢固。另外由于该全干贴粘结层聚氨酯中含有可交联反应的端羟基，通过后期使用时在聚氨酯中加入适量的交联固化剂，坯革贴合后，粘结层在高温下进一步烘干固化，粘结强度得到进一步提高，花纹定型更好。以上正是此产品的特点所在，双组份全干贴粘结层用聚氨酯树脂的应用将大大提高产品的性价比，此产品一旦上市，将备受市场客户青睐，带来巨大的市场空间。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂及其制备方法，解决了现有的粘结层用聚氨酯树脂很难兼顾环保性和粘结牢度的问题。
本发明的技术方案为：
一种环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂，主要是由以下组分按重量份制备而成：
有机锡类或有机铋类催化剂，添加量为多元醇化合物重量的0.001-0.05％。
所述的异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的多元醇化合物包括有聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中，聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为6:1—6:3；所述的多元醇化合物的平均分子量为1000-3000。
所述的二元醇扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇中的两种或三种的混合物，优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇三种醇的混合，三种醇的摩尔比例为7:2:5。
所述的聚酯多元醇选用己二酸系聚酯多元醇或苯二甲酸系多元醇；所述的聚醚多元醇选用聚四氢呋喃醚多元醇。
所述的聚酯多元醇的官能度为2；所述的聚醚多元醇的官能度为2。
一种环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、将多元醇化合物、抗氧剂、几种小分子扩链剂、有机溶剂加在一起，搅拌混合均匀后加入有机锡类或有机铋类催化剂以及占异氰酸酯总重量约60～80％的异氰酸酯，于65～70℃反应40～50分钟，生成羟基在两端的预聚体。
(2)、向步骤1)合成的预聚体中逐步加入余量的异氰酸酯，在65～70℃下每步反应30～40分钟，共增黏反应5～7h，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最终粘度控制在20～40Pa·s/25℃，固含量控制在45～55％，。
所述的有机溶剂选用N,N′-二甲基甲酰胺；所述的多元醇化合物、异氰酸酯、二元醇扩链剂、溶剂的含水率均小于500ppm。
本发明制备的聚氨酯树脂解决了现有的聚氨酯树脂很难兼顾环保性和粘结牢度的问题。使用本发明的双组份全干贴粘结层用聚氨酯树脂制成的合成革，当粘结层中的溶剂挥发干净后，还能牢固的将湿法底坯贴合上，产品的环保性能高，产品档次高，具有市场竞争力。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
一种环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂，主要是由以下组分按重量比制备而成：
本实施例的环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)、将多元醇化合物、抗氧剂、二元醇扩链剂、有机溶剂加在一起，搅拌混合均匀后加入有机铋类催化剂以及70％的异氰酸酯，于68℃反应40分钟，生成羟基在两端的预聚体；
(2)、向步骤1)合成的预聚体中逐步加入余量的异氰酸酯，在68℃下每步反应35分钟，共增黏反应6h，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最终粘度控制在30～35Pa·s/25℃，固含量控制在49～51％。
其中，上述的聚己二酸己二醇酯二醇、PTMG-1、MDI、二元醇扩链剂、DMF溶剂的含水率均小于500ppm。
实施例2
一种环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂，主要是由以下组分按重量比制备而成：
本实施例的环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)、将多元醇化合物、抗氧剂、二元醇扩链剂、有机溶剂加在一起，搅拌混合均匀后加入有机铋类催化剂以及70％的异氰酸酯，于68℃反应46分钟，生成羟基在两端的预聚体；
(2)、向步骤1)合成的预聚体中逐步加入余量的异氰酸酯，在68℃下每步反应35分钟，共增黏反应6h，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最终粘度控制在30～35Pa·s/25℃，固含量控制在49～51％。
其中，上述的聚己二酸己二醇酯二醇、PTMG-1、MDI、二元醇扩链剂、DMF溶剂的含水率均小于500ppm。
实施例3
一种环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂，主要是由以下组分按重量比制备而成：
本实施例的环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)、将多元醇化合物、抗氧剂、二元醇扩链剂、有机溶剂加在一起，搅拌混合均匀后加入有机铋类催化剂以及70％的异氰酸酯，于68℃反应46分钟，生成羟基在两端的预聚体；
(2)、向步骤1)合成的预聚体中逐步加入余量的异氰酸酯，在68℃下每步反应35分钟，共增黏反应6h，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最终粘度控制在30～35Pa·s/25℃，固含量控制在49～51％。
其中，上述的多元醇化合物、MDI、二元醇扩链剂、DMF溶剂的含水率均小于500ppm。
验证效果方案：
为了验证本发明所述的环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂具有更高的粘结牢度，具有较高的环保性能，制成合成革后，成品中有机化合物挥发含量低，把上述实施例1-3所制备的树脂，按如下配方制成合成革，具体制革配方如下：
底坯：黑色沙发革用底坯；
其中，1A70色粉为佛山市顺德区宝斯特颜料有限公司的产品。N-75为固化剂，购买于江苏汉商进出口有限公司。NX-128为外购促进剂，购买于南通艾德旺化工有限公司。
生产工艺：面层和粘结层厚度均为15丝，烘干温度130-135℃，粘结层烘1～2分钟，溶剂挥发干净后贴合
用上述配方制成的聚氨酯合成革，测试剥离强度，环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂配方制成的革样测试剥离时撕在湿法孔层，无假粘。测试合成革中残留DMF含量，全干贴粘结层体系为400㎎/㎏以内，含量较低。由此可见，本发明专利中的环保型低VOC合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂实现了高环保要求。