一种工业甲缩醛原料除水工艺方法与流程

本发明涉及一种甲缩醛除水方法，特别是涉及一种工业甲缩醛原料除水工艺方法。

背景技术：

甲缩醛（英文缩写：DMM），又名二甲氧基甲烷，甲醛缩二甲醇，无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味，沸点42 ℃。DMM具有良好的理化性能，即良好的水溶性，无毒性，是重要的化工中间体，广泛的用作化妆品、汽车工业用品、药品、清洁用品等产品中。正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近几十年来对其合成工艺的研究一直不断开展。

查阅文献可知，合成DMM的方法主要有以下四种：甲醇与甲醛缩醛反应法；甲醇一步氧化法；二甲醚氧化法；甲醇与多聚甲醛反应法。但是这些方法多数未能实现工业规模生产。真正实现工业化生产的方法只有甲醇与甲醛缩醛反应法。如方程式（1）所示：

HCHO+2CH₃OH → CH₃OCH₂OCH₃+H₂O...............................................................(1)

甲醇与甲醛缩醛反应法分为三种工艺：间歇工艺、半连续工艺和连续工艺。

间歇工艺是将反应原料甲醇、甲醛、催化剂按一定比例一次性投入到反应釜中，加热反应，反应结束后冷却放料至精馏系统，精馏即得甲缩醛产品。该工艺流程和设备简单，但缺点是原料转化率不到50% ，反应后体系中有大量的甲醇和甲醛剩余，同时体系中有大量水残留。

半连续工艺首先是向带精馏塔的反应釜中投入一定量的甲醛、甲醇、催化剂作为底料，升温，待塔顶开始回流时（85-95℃），连续的向反应釜中加入一定配比的甲醛、甲醇，控制合适的回流比采出甲缩醛产品，待塔釜温度超过95℃时，停止采集。由于原料带进的水和反应生成的水，使得该工艺反应釜内有大量水残留。

连续工艺是在单个精馏塔上连有一个或多个填充固体酸催化剂的反应器，反应原料甲醛、甲醇在反应器中与固体酸催化剂进行固-液接触，反应生成甲缩醛。反应器循环出的含有甲醇、甲醛、水和甲缩醛的溶液与精馏塔上升的蒸气接触，接触后的蒸气再与高级反应器循环出的溶液接触，这样逐级反应，气相中甲缩醛的浓度逐渐增大。该工艺虽然甲缩醛的产率较高（以甲醛进料计为90%），但生产的甲缩醛产品中含有大量的水，产品质量较差。

综上所述，上述三种生产DMM的工艺缺点是反应后有大量甲醇和水剩余。甲缩醛原料中的绝大部分水虽然可以通过蒸馏除去，但原料中剩余微量水残留在DMM中，难以除去。利用DMM可以制备DMM_n（n=3-8），如方程式（2）所示，DMM_n是优良的柴油添加剂；DMM自身发生歧化反应生成甲酸甲酯（MF）和二甲醚（DME），如方程式（3）所示，利用此反应可以制备DME和MF；DMM和CO直接羰化反应可以制备高附加值的甲氧基乙酸甲酯（MMAc），如方程式（4）所示，MMAc是非常有用的中间体，可用于手性胺类化合物的动力学拆分，又可用于合成维生素B6、磺胺-5-嘧啶等，此外，MMAc也可用作聚合反应的催化剂等。而微量水的存在将极大影响DMM的羰化效率，使得DMM的羰化效率降低。

CH₃OCH₂OCH₃+nHCHO→CH₃O(CH₂O)_nCH₃（DMM_n）.....................................(2)

2CH₃OCH₂OCH₃→2CH₃OCH₃（DME）+HCOOCH₃（MF）................................(3)

CH₃OCH₂OCH₃+CO→CH₃OCH₂COOCH₃（MMAc）...............................................(4)

在浆态床中，将甲缩醛分别和不同拓扑结构的分子筛于一定温度下进行搅拌，可获得较好的除水效果，但该法的缺点是除水后需要过滤将甲缩醛分离，增加了工艺流程，同时增加了设备投资。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，该方法首先将甲缩醛原料加热至过饱和状态（55-60℃），然后以一定的质量空速通过载有拓扑结构或孔径分子筛的除水区，实现去除甲缩醛原料中水的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述方法包括以下过程：首先将甲缩醛原料加热至过饱和状态（55-60℃），然后以质量空速通过载有拓扑结构或孔径分子筛的除水区，此时甲缩醛原料中微量水被分子筛吸附，而后将甲缩醛的过饱和蒸气冷却至其沸点（45.5℃）以下，最后用过热的氮气将分子筛吸附的水分带出，去除甲缩醛原料中水；其酸性分子筛结构类型为MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA的任意一种或任意几种的混合；酸性分子筛孔径类型为3A、4A、5A的任意一种或任意几种的混合；原料甲缩醛质量空速为0.1-10 h^-1；反应器是实现连续反应的固定床反应器。

所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述酸性分子筛催化剂进一步优选，选自ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、丝光沸石分子筛中的任意一种或任意几种的混合。

所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述氢型ZSM-35分子筛中更进一步优选硅和铝的原子比Si/Al（摩尔比）=4-90。

所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述ZSM-5分子筛中更进一步优选硅和铝的原子比Si/Al(摩尔比)=4-90。

所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述丝光沸石中更进一步优选硅和铝的原子比Si/Al(摩尔比)=5-50。

所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述分子筛更进一步优选3A分子筛。

所述的一种工业甲缩醛原料除水工艺方法，所述甲缩醛更进一步优选质量空速0.5-5.0 h-1。

本发明的优点与效果是：

本发明不涉及化学反应，仅是利用分子筛的吸湿能力除水，无污染，且除水后不存在产物分离问题，也不会引入其它杂质，且本发明能耗较小，除水效果好，能把DMM中的水含量降至10 ppm。利用除水后的DMM进行羰化反应，得到较好的羰化效果。

附图说明

图1为本发明实施例1-4中的工艺流程简图；

图2为DMM转化率及MMAc选择性随DMM水含量的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

图1中：

Ⅰ过程为含微量水的甲缩醛在原料预热器中被加热至过饱和状态（55-60℃）；

Ⅱ过程为经分子筛除水后的甲缩醛过饱和蒸气通过冷凝器冷凝至其沸点（45.5℃）以下；

Ⅲ过程为冷凝后的甲缩醛进入原料储罐，以备下一道工序使用；

Ⅳ过程为过热的N₂进入除水区带出被分子筛吸附的水分；

Ⅴ为N₂和带出的水蒸气。

实施例1

按照图1所示的工艺流程，将5公斤硅和铝的原子比Si/Al(摩尔比)=40的ZSM-35分子筛，装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。甲缩醛在原料预热器中被加热至过饱和状态（55-60℃），然后分别以0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0h^-1的质量空速通过载有ZSM-35分子筛的除水区，而后将甲缩醛的过饱和蒸气冷凝至其沸点（45.5℃）以下，最后用过热的氮气将分子筛吸附的水分带出，除水后的结果如表1所示。

表1 不同原料质量空速对DMM除水效果的影响

从表1可以看出，当使用分子筛的Si/Al(摩尔比)相同的条件下，随着原料质量空速的增加，除水后DMM中剩余水含量先减少后增加，当原料质量空速为5.0h^-1时，除水后DMM中剩余水含量为80ppm；当原料质量空速为1.0h^-1时，除水后DMM中剩余水含量最少为10ppm。

实施例2

按照图1所示的工艺流程，分别将5公斤硅和铝的原子比Si/Al(摩尔比)=20、30、40、50、60、70、80、90的ZSM-35分子筛，装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。甲缩醛在原料预热器中被加热至过饱和状态（55-60℃），然后以1.0h^-1的质量空速通过载有ZSM-35分子筛的除水区，而后将甲缩醛的过饱和蒸气冷凝至其沸点（45.5℃）以下，最后用过热的氮气将分子筛吸附的水分带出，除水后的结果如表2所示。

表2 不同Si/Al(摩尔比)对DMM除水效果的影响

从表2可以看出，在原料质量空速相同的条件下，随着分子筛Si/Al(摩尔比)的增加，除水后DMM中剩余水含量先减少后增加，当分子筛Si/Al(摩尔比)=40，原料质量空速为1.0h^-1时，除水后DMM中剩余水含量最少为10ppm。

实施例3

按照图1所示的工艺流程，分别将5公斤不同孔径的分子筛（3A、4A、5A），装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。甲缩醛在原料预热器中被加热至过饱和状态（55-60℃），然后以1.0h^-1的质量空速通过载有不同孔径分子筛的除水区，而后将甲缩醛的过饱和蒸气冷凝至其沸点（45.5℃）以下，最后用过热的氮气将分子筛吸附的水分带出，除水后的结果如表3所示。

表3 不同孔径的分子筛对DMM除水效果的影响

从表3可以看出，随着分子筛孔径的增加，DMM中剩余水含量逐渐增加，当使用3A分子筛时，除水后DMM中剩余水含量为10 ppm；当使用4A分子筛时，除水后DMM中剩余水含量为27 ppm；当使用5A分子筛时，除水后DMM中剩余水含量为35 ppm。因此，使用3A分子筛除水效果最好。

实施例4

按照图1所示的工艺流程，分别将5公斤不同拓扑结构（MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA）的分子筛装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。甲缩醛在原料预热器中被加热至过饱和状态（55-60℃），然后以1.0h^-1的质量空速通过载有不同孔径分子筛的除水区，而后将甲缩醛的过饱和蒸气冷凝至其沸点（45.5℃）以下，最后用过热的氮气将分子筛吸附的水分带出，除水后的结果如表4所示。

表4 不同拓扑结构分子筛对DMM除水效果的影响

从表4可以看出，不同拓扑结构的分子筛除水能力不同，当使用ZSM-35分子筛（拓扑结构：FER）时，除水效果最好，除水后DMM中剩余水含量为10 ppm；当使用β分子筛（拓扑结构：BEA）时，除水效果最差，除水后DMM中剩余水含量为55 ppm。

实施例5

以环丁砜做溶剂，D-009B（乙烯基苯磺酸和二乙烯苯共聚物）为催化剂，将不同水含量的DMM应用于羰化反应，反应温度为110℃，反应压力为5.0 MPa，反应时间为6 h，反应后的结果如表5所示。

表5 不同水含量的DMM羰化反应结果

从表5可以看出，在相同的反应温度，反应压力，反应时间的条件下，DMM的转化率与MMAc的选择性都随着DMM水含量的减少而显著增加，上述结果充分说明，对原料DMM进行除水，其羰化效率显著提高。利用除水后的DMM进行羰化反应，可以收到更多的MMAc。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。