以含甲醇的甲缩醛为原料制备甲氧基乙酸甲酯的方法与流程

本发明涉及一种制备甲氧基乙酸甲酯的方法，特别是涉及一种以含甲醇的甲缩醛为原料制备甲氧基乙酸甲酯的方法。

背景技术：

甲氧基乙酸甲酯是无色透明液体，分子式CH₃OCH₂COOCH₃，分子量104.1英文名称：Methyl methoxyacetate，在工业上简称其为MMAc，沸点129-130 ℃，闪点35 ℃，相对密度1.0511，折光率1.3960，易溶于乙醇和乙醚，溶于丙酮，微溶于水。

甲氧基乙酸甲酯（MMAc）是一种重要的有机化工原料，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成；更重要的是甲氧基乙酸甲酯（MMAc）作为中间产物可用来进一步制备乙二醇单甲醚和乙二醇。其中最为重要的乙二醇是在工业上的运用非常广泛，经研究发现可与对苯二甲酸（PTA）反应生成聚对苯二甲酸二甲酯，也可作为聚脂纤维和聚脂塑料的原料，随着国民经济的发展，乙二醇的用量大大增加。中国有90%的乙二醇用于生产脂类，需求量巨大。目前乙二醇主要来源于石油工业，但是随着石油资源的减少，这种途径就有点昂贵，而且前景并不十分看好。那么寻找一个合适的替代路线就显得尤为重要。

随着科学技术的进一步发展，C1化学越来越受到重视，以合成气为原料合成甲缩醛，再进一步羰基化合成甲氧基乙酸甲酯，再进一步通过加氢和氢解反应制备乙二醇的技术已引起广泛的重视。

目前甲醛和甲酸甲酯经过缩合反应合成甲氧基乙酸甲酯，然后进一步加氢制备乙二醇，是当前正在研究的非石油路线合成乙二醇的其中一条非常重要的路线。

美国加州大学伯克利分校教授Alexis T. Bell及其他的团队采用简单易得且相对廉价的甲缩醛为原料，采用分子筛为催化剂，通过和 CO发生气相羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯，反应方程式如下：

CH₃OCH₂OCH₃ + CO → CH₃OCH₂COOCH₃(主反应) ……….…...................(1)

2 CH₃OCH₂OCH₃→ 2 CH₃OCH₃ + HCOOCH₃（副反应）……………….....(2)

在这之前，甲醛及其衍生物的羰基化需要在液相中用强酸催化下进行反应，这种方法对于设备的耐腐蚀性要求很高，而且对环境的影响也是很大的。

目前工业上甲缩醛的合成工艺主要有以下四种：

（1）甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛

通过甲醇与甲醛在催化剂作用下发生缩醛反应制备甲缩醛是目前较为成熟的生产工艺，其反应如方程式（3）所示。

CH₃OH +HCHO → CH₃OCH₂OCH₃ + H₂O ………………………………….（3）

该工艺反应放热量很小，反应过程较为温和，对设备的要求不高，原料甲醛是用甲醇氧化制得，这样较好地解决了甲醇的下游利用问题。

（2）甲醇一步氧化法制甲缩醛

该工艺将甲醇作为原料，一步选择性氧化生成甲缩醛。反应方程式如（4）所示。

CH₃OH + O₂→ CH₃OCH₂OCH₃…………………………………………….（4）

由于该工艺直接以甲醇为原料，省去了甲醇氧化成甲醛的工段，较大地节省了设备投资。但是由于在甲醇选择性氧化时会有一些副产物乙酸生成，必须采用耐酸的设备，因此增加了设备投资，且该工艺对催化剂要求较高，因为有部分晶型的催化剂会催化产生有机酸的副反应，一旦产生了有机酸，必然增加设备投资，这对工业化不利。

（3）二甲醚氧化生成甲缩醛

该工艺采用二甲醚氧化生成甲缩醛。方程式如（5）所示。

CH₃OCH₃ + O₂→ CH₃OCH₂OCH₃………………………………………….（5）

虽然该工艺的原料易得，但是要解决甲醇产能过剩的问题，还要增加以甲醇为原料合成二甲醚的工艺，因此增加了设备投资。

（4）甲醇与多聚甲醛反应制备甲缩醛

以甲醇和多聚甲醛为原料、甲苯为溶剂、硫酸为催化剂，制备了甲缩醛。方程式如（6）所示。

CH₃OH +HCHO → CH₃OCH₂OCH₃ + H₂O………. ….………………………（6）

中国石油化工股份有限公司的许春梅和北京化工研究院的张明森对该方法已经做过详细的研究。为了提高反应的收率，并得到高浓度的甲缩醛，进一步采用了反应精馏技术强化工艺条件，经过精馏操作后甲醇的平衡转化率可达到91.8%，甲缩醛的选择性达到99.4%。精馏产品的质量组成为:甲缩醛91.1%、甲醇6.8%、水2.1%。

甲醇与甲醛在催化剂作用下发生缩醛反应制备甲缩醛仍然是目前主流的工艺路线，但是按照最好的精馏工艺条件来看，所得到的产品还是含有一定量的甲醇，因此要得到100 %不含甲醇的纯DMM就目前的技术而言是不可能的。目前，工业上，甲缩醛中甲醇含量约为10-15%，而这部分甲醇的存在对以甲缩醛为原料的羰基化反应有重大影响，如何除去这部分甲醇是研究的重点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以含甲醇的甲缩醛为原料制备甲氧基乙酸甲酯的方法，该方法通过向原料甲缩醛中加入少量甲醛类有机物，除去甲醇对DMM羰基化反应的影响，反应后处理简便对于环境的污染较小，为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

以含甲醇的甲缩醛为原料制备甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法通过向工业原料甲缩醛中加入甲醛类化合物来除去原料中的微量甲醇对羰基化反应的影响，使主产物甲氧基乙酸甲酯的选择性和收率更高；包括含甲醇的甲缩醛羰基化反应时加入甲醛类化合物；甲醛类物质是三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物；加入甲醛的质量与原料甲缩醛质量比为0.5-50%；反应温度在90-160 ℃，反应压力在3.0-10.0 MPa，反应时间在1-20 h；甲缩醛原料中甲醇含量在0.5-20%。

所述的以含甲醇的甲缩醛为原料制备甲氧基乙酸甲酯的方法，所述加入甲醛的质量与原料DMM质量比优选为20%。

所述的以含甲醇的甲缩醛为原料制备甲氧基乙酸甲酯的方法，所述原料气体为纯一氧化碳气体或者含有一氧化碳气体。

所涉及到的方程式如下所示：

CH₃OCH₃OCH₃+CO → CH₃OCH₂COOCH₃(MMAc)……..…………….................(7)

2CH₃OCH₂OCH₃→ 2CH₃OCH₃(DME)+ HCOOCH₃(MF)......................................(8)

HCOOCH₃→CH₃OH+CO……………………………………...............................(9)

2CH₃OCH₂OCH₃ + H₂O → CH₃OCH₂OCH₂OCH₃(DMM₂)+ 2CH₃OH…….........(10)

HCHO + CO + H₂O → HOCH₂COOH…………………………………….............(11)

HOCH₂COOH + CH₃OH → HOCH₂COOCH₃(MG) + H₂O……………................(12

2HOCH₂COOH + CH₃OH → HOCH₃COOCH₃COOCH₃(DMG)+ 2H₂O…...........(13)

CH₃OCH₂COOCH₃ + H₂O → CH₃OCH₂COOH(MA) + CH₃OH………................(14)

该反应所涉及的主反应如方程式（7）所示，DMM和CO发生直接羰基化反应，生成MMAc。副反应包含方程式（8）DMM自身发生歧化反应生成甲酸甲酯（MF）和二甲醚（DME）；方程式（9）中MF又进一步发生分解反应，生成甲醇（MeOH）和CO；如方程式（10）所示，由于反应试剂中或多或少有部分水的存在，DMM与水反应，生成甲醇和自由移动的甲醛，游离出的甲醛又与DMM反应，生成CH₃OCH₂OCH₂OCH₃（DMM₂）；又由方程式（11）可知有部分游离出的甲醛也可能发生羰基化反应生成乙醇酸，乙醇酸又和反应物中的甲醇发生酯化反应生成乙醇酸甲酯（MG）和水，如方程式（12）所示。随着反应条件的改变乙醇酸也可能发生聚合反应再和甲醇酯化生成二聚的乙醇酸甲酯，如方程式（13）所示。随着反应的进行有部分的产物MMAc会发生水解生成甲氧基乙酸（MA），如方程式(14)。

反应中甲醛类物质的作用是：1、能够与水和CO反应生成乙醇酸甲酯（MG）或者二聚乙醇酸甲酯（DMG）；2、能够与甲醇再次生成原料DMM。所以甲醛的加入能限制甲醇对催化剂活性位的影响。因此该路径得到产物的选择性和收率高，适合在工业上推广。

本发明的优点与效果是：

本发明是在不使用溶剂的情况下，通过向原料甲缩醛中加入少量甲醛类有机物，除去甲醇对DMM羰基化反应的影响。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。

附图说明

图1为多聚甲醛加入量对DMM羰基化反应的影响图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

分别称取2L含一定量甲醇（2%、5%、10%、15%、20%（质量分数））的甲缩醛（DMM），100 g固体酸催化剂，320g多聚甲醛装入反应釜中。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入6.0 MPa CO气体，加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应压力6.0 MPa，反应温度130℃，反应时间6 h，反应结果如表1所示。

由表1可以看出，随着甲醇含量的增多，原料DMM转化率与产物MMAc选择性均下降，当甲醇的质量分数为2%时，DMM转化率为99.98%，趋于完全转化，MMAc选择性为76.24%；当甲醇的质量分数为10%时，DMM转化率为99.90%，MMAc选择性为50.80%；当甲醇的质量分数为20%时，DMM羰化效果最差，其转化率为90.10%，MMAc选择性为4.30%。

实施例2

称取2 L含甲醇10%的甲缩醛（DMM），100 g固体酸催化剂，一定质量的多聚甲醛（8、16、80、160、320、480、640、800 g）装入反应釜中。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入6.0 MPa CO气体，加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应压力6.0 MPa，反应温度130℃，反应时间6 h，反应结果如表2所示。

由表2可知随着多聚甲醛加入量的增加，DMM转化率也增加，当加入多聚甲醛为800 g时，DMM转化率为99.98 %，接近完全转化。当多聚甲醛加入量（8、16、80、160、320 g）逐渐增多时，MMAc选择性也逐渐增加，当多聚甲醛加入量为320 g时，DMM转化率为99.90 %，MMAc选择性最高为70.42%，之后多聚甲醛加入量（480、640、800 g）逐渐增多时，MMAc选择性逐渐下降，当多聚甲醛加入量为800 g时，MMAc选择性为50.19 %。

综合比较实例1及实例2，可以看出甲醇含量的高低对实验结果有重要的影响，当甲醇含量较多时，原料转化率以及产物MMAc选择性均较差，但向其中加入多聚甲醛可以提高原料DMM转化率和MMAc的选择性，消除甲醇的影响。

实施例3

反应釜中加入100 g固体酸催化剂，含甲醇10%的反应原料DMM体积2 L，多聚甲醛320 g。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，通入6.0 MPa纯CO气体，反应时间6 h，反应温度分别为90、100、110、130、140℃。反应结果如表3所示。

根据表3可知，随着温度的升高（90，100，110、120、130℃），原料DMM转化率不断增加，当反应温度为130℃时，DMM转化率最高为99.90 %，此后继续升高温度DMM转化率下降；当温度（90，100，110、120、130℃）逐渐升高时，主产物MMAc的选择性逐渐升高，当温度为130℃时，MMAc选择性达到最大值70.42 %，之后随着温度（140、150、160℃）逐渐升高时，MMAc的选择性逐渐下降，因此反应在130-140℃进行效果最佳。

实施例4

反应釜中加入100 g固体酸催化剂，含甲醇10%的反应原料DMM 体积2 L，多聚甲醛320g。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气），再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，反应温度130℃，反应压力（3.0、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 MPa），反应时间6 h。反应结果如表4所示。

根据表4可知，随着反应压力的升高，原料DMM转化率不断增加，当反应压力为10.0 MPa时，DMM转化率为99.99%，趋于完全转化；当反应压力逐渐升高时，主产物MMAc的选择性逐渐升高，当反应压力为10.0MPa时，MMAc选择性为85.92%。

实施例5

反应釜中加入100 g固体酸催化剂，含甲醇10%的反应原料DMM体积2 L，多聚甲醛320 g。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，通入6.0 MPa纯CO气体，反应温度130℃，反应时间分别为1 h、2 h、4 h、6 h、8 h。反应结果如表5所示。

根据表5可知，随着反应时间的增长，原料DMM转化率和主产物MMAc的选择性都不断增加，当反应时间20h时，DMM转化率为99.99%，MMAc选择性为78.58%。

实施例6

称取2 L含甲醇10%的甲缩醛（DMM），100 g固体酸催化剂，一定质量的三聚甲醛和四聚甲醛（8、16、80、160、320、480、640、800 g）装入反应釜中，分两组实验。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入6.0 MPa CO气体，加热升温，两组反应釜搅拌速度都为500 转/分，反应压力6.0 MPa，反应温度130℃，反应时间6 h。反应结果如表6所示。

从表6的数据可以看出，无论是三聚甲醛还是四聚甲醛，随着加入量的增加，DMM的转化率增加，当加入三聚甲醛800 g时，DMM转化率为98.84 %，但加入四聚甲醛800 g时，DMM转化率为99.97 %，随着甲醛类化合物聚合度的增大，DMM的转化率增加。

加入三聚甲醛和四聚甲醛时得到的MMAc选择性的规律和加入多聚甲醛时基本上是一致的，当三聚甲醛和四聚甲醛加入量（8、16、80、160、320g）逐渐增多时，MMAc选择性也逐渐增加，当三聚甲醛加入量为320 g时，转化率为90.18 %，MMAc选择性达到最大值66.79 %，当四聚甲醛加入量为320 g时，转化率为95.19 %，MMAc选择性达到最大值69.49 %，但他们的选择性都小于加入320 g多聚甲醛时的得到的选择性70.42 %，之后当甲醛类化合物加入量（480、640、800g）逐渐增多时，MMAc选择性逐渐减少，当三聚甲醛加入量为800 g时，MMAc选择性为51.94 %，当四聚甲醛加入量为800 g时，MMAc选择性为55.76 %。

原料中含甲醇对于羰基化反应有重大的影响，但是甲醛类化合物的加入能有效减轻这种影响，提高原料的转化率和得到高选择性的主产物MMAc，而且甲醛类化合物聚合度越高，效果越好。多聚甲醛效果最好，四聚甲醛其次，三聚甲醛最差。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。