一种脂肪族聚碳酸酯交联改性的方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种脂肪族聚碳酸酯交联改性的方法。

背景技术：

脂肪族聚碳酸酯是一种新型的生物可降解材料，主要是以脂肪族二醇和碳酸二甲酯共聚合而得，由于其生物兼容，半透明，无毒害的性质，主要应用于医药包装领域，也可作为可降解塑料使用，同时也是制备聚氨酯防水涂料的重要原料。然而脂肪族聚碳酸酯的应用一直受热性能和机械性能差的限制。因此许多方法被开发出来改善脂肪族聚碳酸酯的热性能和机械性能，以促进其规模化生产和应用。例如物理共混，三元共聚合，交联改性反应等，但物理共混不能从根本上改变脂肪族聚碳酸酯主链的柔性，并且容易出现相分离。三元共聚合反应依赖于单体和催化剂的活性，从而增加了成本。基于此，交联技术已成为一种有效改善脂肪族聚碳酸酯的热性能和机械性能的方法，尤其是得到的交联聚碳酸酯因其内部的多孔结构使其成为良好的吸附材料。它可以吸附溶剂膨胀到比原来大几倍甚至上百倍的尺寸，在工业中被常被应用为吸附材料和分离剂，实际应用于离子交换剂，尿布和分析设备（高效液相色谱），同时正被检测用于药物的传输。[RSC Adv., 2014, 4, 15602]中报道了采用一锅法合成交联型脂肪族碳酸酯的方法，是通二氧化碳、环氧化物和衣康酸酐进行三元共聚，通过一锅法聚合而得。该方法制备的聚碳酸酯热性能和机械性能虽然有所提高，但是该反应条件需在高压条件下进行，存在安全隐患，而且所得聚碳酸酯交联程度难以控制。到目前为止，尚没有通过脂肪族二醇，碳酸二甲酯为聚合单体，引入交联剂1,3,5-苯三甲醇，通过一锅法合成脂肪族聚碳酸酯的报道。

技术实现要素：

为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脂肪族聚碳酸酯交联改性的方法，能有效控制脂肪族聚碳酸酯的交联程度及性能，以满足不同用途的需要。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种脂肪族聚碳酸酯交联改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在催化剂作用下，以脂肪族二醇，碳酸二甲酯为聚合单体，引入交联剂1,3,5-苯三甲醇，通过一锅法聚合反应而得。

将催化剂0.05mmol，脂肪族二醇3mmol，碳酸二甲酯10mmol，1,3,5-苯三甲醇，1,3,5-苯三甲醇为脂肪族二醇摩尔质量的2.5%-10%，加入到50ml的聚合管中，充入氮气，分两步聚合，第一步于120℃，聚合9h；第二步于170-210℃，在10KPa条件下，聚合6h；乙酸和氯仿依次洗涤，真空干燥，得到交联型脂肪族聚碳酸酯。

所述的脂肪族二醇为1,4-丁二醇BD、1,5-戊二醇PD或1,6-己二醇HD。

所用的催化剂为甲醇钠、碳酸钠、氢化钠、氢氧化钠或乙酰丙酮钠。

所述的交联剂的加入量为脂肪族二醇摩尔质量的2.5%-10%。

所述的一锅法聚合反应为熔融本体聚合。

本发明的优点在于一锅法制备交联型脂肪族聚碳酸酯，反应条件温和，相对于脂肪族二醇和碳酸二甲酯共聚物，所得到的交联改性脂肪族聚碳酸酯热性能，有所提高，同时具有溶胀性能。

实验表明：改变聚合反应过程中交联剂1,3,5-苯三甲醇的加入量及聚合反应条件（温度）能有效控制脂肪族聚碳酸酯的交联程度及性能，随着交联剂用量1,3,5-苯三甲醇的增加，有利于交联反应的进行。但是，交联剂用量过大或过小都不利于产物的溶胀吸附性能；同时，随着反应温度的增加，有利于1,3,5-苯三甲醇与脂肪族二醇和碳酸二甲酯的交联，但是，温度过高或过底都不利于产物的溶胀吸附性能。综合考虑得，交联剂的加入量为脂肪族二醇摩尔质量的5%-10%，第二步的聚合反应时间为190-210℃制备的交联型聚碳酸酯具有更好的热性能和溶胀性能。

本发明相对现有技术具有以下有益效果：

1）本发明以脂肪族二醇，碳酸二甲酯和1,3,5-苯三甲醇为三元共聚体，通过一锅法聚合而成，原料成本低廉，反应条件温和避免高温高压反应，产率高且交联剂1,3,5-苯三甲醇无毒，绿色环保。

2）本发明制备的交联型脂肪族碳酸酯具有的热稳定性和溶胀性能，在气体的储存和有毒气液体的吸附领域有良好的应用前景。

3）本发明可通过调节1,3,5-苯三甲醇的用量和聚合条件，能够实现脂肪族聚碳酸酯的交联程度，以满足不同用途的需要。

附图说明

图1为本发明制备聚合物的红外光谱图。

图2为本发明制备聚合物溶于氯仿部分H¹ NMR谱图。

图3为本发明制备的聚合物的热重图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明制备交联型脂肪族聚碳酸酯中交联剂用量和聚合温度对溶胀性能的影响及性能的进一步说明。

实施例1

一种脂肪族聚碳酸酯交联改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1,4-丁二醇(273mg,3mmol)，碳酸二甲酯(290mg,10mmol)，1,3,5-苯三甲醇(168mg，1mmol)和甲醇钠(2.701mg，0.05mmol)加入到50ml的聚合管中，充入氮气，分两步聚合，第一步于120℃，聚合9h；第二步于210℃，在10KPa下，聚合6h；乙酸和氯仿依次洗涤，真空干燥，得到交联型脂肪族碳酸酯0.80g。溶胀率为1190%。

实施例2

一种脂肪族聚碳酸酯交联改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1,4-戊二醇(273mg,3mmol)，碳酸二甲酯(290mg, 10mmol)，1,3,5-苯三甲醇(84mg，0.5mmol)和甲醇钠(2.701mg,0.05mmol)加入到50ml的聚合管中，充入氮气，分两步聚合，第一步于120℃，聚合9h；第二步于190℃，在10KPa下，聚合6h；乙酸和氯仿依次洗涤，真空干燥，得到交联型脂肪族碳酸酯0.75 g；溶胀率为1429%。

实施例3

一种脂肪族聚碳酸酯交联改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1,5-己二醇(273mg,3mmol)，碳酸二甲酯(290mg,10mmol)，1,3,5-苯三甲醇(84mg，0.50mmol)和甲醇钠(2.701mg，0.05mmol)加入到50ml的聚合管中，充入氮气，分两步聚合，第一步于120℃，聚合9h；第二步于170℃，在10KPa下，聚合6h。乙酸和氯仿依次洗涤，真空干燥，得到交联型脂肪族碳酸酯0.69g。溶胀率为629%。

实施例4

一种脂肪族聚碳酸酯交联改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1,6-丁二醇(273mg, 3mmol)，碳酸二甲酯(290mg, 10mmol)，1,3,5-苯三甲醇(84mg，0.25mmol)和氢化钠(2.701mg)加入到50ml的聚合管中，充入氮气，分两步聚合，第一步于120℃，聚合9h；第二步于190℃，在10KPa下，聚合6h。乙酸和氯仿依次洗涤，真空干燥，得到交联型脂肪族碳酸酯0.65g。溶胀率为856%。

交联型脂肪族聚碳酸酯的结构性能表征:

实施例1所得的聚合物为例，对本发明制备的交联型脂肪族聚碳酸酯的结构进行分析表征

1）红外光谱分析

图1为本发明制备的聚合物的红外光谱，从图1中可以看出，聚碳酸酯的吸收峰在1740 cm^-1,1241 cm^-1和1027 cm^-1处出现C-O的吸收峰，说明所得的产物为聚碳酸酯结构；在865 cm^-1出现苯环1,3,5三取代的特征吸收峰，说明所得聚合物发生了交联。

2）核磁谱图分析

图2为本发明制备的聚合物溶于氯仿H¹ NMR谱图，如图所示化学位移1.79，3.79，和4.17处的吸收峰归属于碳酸酯单元中的CH₂、CH₃、CH₂；5.16和7.38化学位移处的吸收峰归属于1,3,5-苯三甲醇中的CH₂和CH,由于其中CH₂发生化学位移，说明1,3,5-苯三甲醇已成功引入聚碳酸酯分子链中。此外1,3,5-苯三甲醇中CH₂与碳酸酯单元中的CH₂的比例为1:10，说明1,3,5-苯三甲醇三边中平均每一边接入了5个碳酸酯单元。

3）热性能分析

图3为本发明制备的聚合物的热重图，从图3可以看出，交联型聚碳酸酯的分解温度277℃，比聚碳酸酯的分解温度明显提高。

4）溶胀性能的分析

表1为本发明所得交联型脂肪族聚碳酸酯随时间变化在氯仿中的溶胀率及脱附率

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