一种含萘[1,2‑c;5,6‑c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半导体材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种应用于光电子材料与器件领域的新型聚合物，具体涉及一种含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半导体材料及其制备方法与应用。

背景技术：

有机光电材料及器件由于其材料易得、制备工艺简单、成本低、柔性以及可大面积成膜等特点，十分适合工业化生产和推广，具有十分广大的商业化前景。自从1987年美国柯达公司邓青云研究组[Tang,C.W.；Van Slyke S.A et.al；Appl.Phys.Lett.1987,51,913.]提出了有机小分子薄膜电致发光器件和1990年英国剑桥大学研究组R.H.Friend[Burroughes,J.H.；Bradley,D.D.C.；Friend,R.H；Holmes,A.B.et.al；Nature 1990,347,539.]提出了有机聚合物薄膜电致发光器件以来，有机平板显示技术取得巨大的进展，目前已经步入产业化阶段，成为取代液晶显示器的下一代产品。与此同时，有机太阳电池、有机场效应晶体管、有机生物以及化学传感器等有机光电领域也取得蓬勃发展。尤其近年来，由于能源消耗的与日俱增以及对低碳环保的要求，煤石油天然气等传统能源储量有限，并且有污染、排放温室气体，因此以太阳能为代表的可再生洁净能源越来越被人们所重视，有机太阳薄膜电池十分火热,最近两年有机薄膜电池的效率频创新高，被业界所看好，市场化前景十分光明。

在众多光电材料中，含有苯并噻二唑基团的光电材料在有机电致发光，有机太阳电池，化学和生物传感器以及有机场效应晶体管等材料中已得到广泛的应用。与苯并噻二唑相比，萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑具有两个苯并噻二唑相联的结构，因此它具有苯并噻二唑的优点的同时，还具有更大的刚性平面，更强的吸电子能力等一些特殊性能。苯并噻二唑与萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的结构式分别如下：

然而由于萘[1,2‐c；5,6‐c]二[1,2,5]噻二唑吸电子能力太强，化学反应活性差，难以发生取代反应，因此很难对其进行结构修饰，另外萘[1,2‐c；5,6‐c]二[1,2,5]噻二唑本身结构具有很大的刚性平面，分子间容易发生聚集导致其溶解性差，难以提纯，限制其应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的共轭聚合物，对太阳光具有吸收，可应用于制作聚合物太阳电池活性层。

本发明的目的还在于提供所述的含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半导体的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述的含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半导体在聚合物太阳电池中的应用。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

一种含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半导体材料，所述有机半导体材料结构式为：

其中R为氢或C₁～C₃₆的烷基，C₁～C₃₆的烷氧基，C₁～C₃₆的烷硫基或CH₃O(CH₂O)x(x＝1～36)的醚链；n为所述有机半导体材料的聚合度；n为30～300的自然数。

一种含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑共轭聚合物的制备方法，将萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑单体与2,5-双噻吩-并噻吩单体进行共聚，或者将4,7-双噻吩-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑单体与并噻吩单体进行共聚；所述有机半导体材料的数均分子量Mn在30000到300000之间。

上述方法，包括如下步骤：将两种单体溶解在氯苯溶剂中，浓度范围在0.005摩尔每升到0.05摩尔每升之间，用零价钯作为催化剂，用油浴加热或者微波反应；所述油浴加热温度为90～180℃，微波反应的温度为100～200℃；所述油浴加热的时间为12～72小时，微波反应的时间为20分钟到4小时。

含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半导体材料在制作聚合物有机太阳能电池中的应用。应用于聚合物本体异质结太阳电池的给体相，与电子受体材料PC₇₁BM或其衍生物、有机电子受体材料或无机纳米晶混合制成溶液，涂覆在工玻璃或缓冲层上，制备成薄膜，然后在薄膜上蒸镀金属制备成器件。制备器件及应用过程中采用非卤素溶剂溶解共轭聚合物旋涂加工制作器件。

与现有技术相比,本发明具有如下优点和效果：

所述含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半导体结构新颖，具有独创性。含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半导体具有多种功能，对太阳光具有吸收性，能应用于制作聚合物太阳电池的活性层，有关太阳电池具有较高的能量转换效率。

附图说明

图1为实施例4所得聚合物与PC₇₁BM共混在邻二氯苯与氯苯体积比为1:3的混合溶液中，以金属银为阴极的J-V曲线图；

图2为实施例4所得聚合物与PC₇₁BM共混在邻二氯苯与氯苯体积比为1:3的混合溶液中，以金属银为阴极的EQE曲线图；

图3为实施例4所得聚合物与PC₇₁BM共混在邻二甲苯溶液中，以金属银为阴极的J-V曲线图；

图4为实施例4所得聚合物与PC₇₁BM共混在邻二甲苯溶液中，以金属银为阴极的EQE曲线图；

图5为实施例4所得聚合物与PC₇₁BM共混在邻二氯苯与氯苯体积比为1:3的混合溶液中，以ITO为阴极的J-V曲线图；

图6为实施例4所得聚合物与PC₇₁BM共混在邻二氯苯与氯苯体积比为1:3的混合溶液中，以ITO为阴极的EQE曲线图；

图7为实施例4所得聚合物与PC₇₁BM共混在邻二甲苯溶液中，以ITO为阴极的J-V曲线图；

图8为实施例4所得聚合物与PC₇₁BM共混在邻二甲苯溶液中，以ITO为阴极的EQE曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半导体的制备与应用作进一步的说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1

3,7-二溴-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的制备，反应式如下：

将0.49(2mmol)萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑加入50ml单口圆底烧瓶，加入10ml浓硫酸搅拌溶解，加热到60摄氏度，然后加入0.78gNBS(4.4mmol)，避光反应24小时，反应完后将反应液导入水中，析出固体即为粗产品，过滤，水洗至中性，再用甲醇洗涤，烘干得到0.75g粗产物，不提纯直接下一步反应。

实施例2

3,7-双(4-烷基噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的制备，反应式如下：

以制备3,7-双(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为例予以说明。在50毫升的两口烧瓶中加入，3,7-二溴-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑1mmol，三丁基-(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)烷锡3mmol，通氮气十分钟，然后加入二(三苯基嶙)二氯化钯200mg，在氮气保护下加入无水甲苯15ml，加热回流反应一天。反应结束后冷却至室温，倒入100ml水中，用二氯甲烷萃取并用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离并用乙醇重结晶提纯得到红色固体。经¹HNMR和¹³CNMR表明为目标产物3,7-双(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑。

实施例3

3,7-双(5-溴4-烷基噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的制备，反应式如下：

以制备3,7-双(5-溴4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为例予以说明。在50ml毫升的单口瓶中加入3,7-双(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑1mmol和25ml四氢吠喃，在充分搅拌下加入溴代丁二酞亚胺2.2mmol，室温下避光反应12小时。反应结束后，将反应溶液加入水中，用二氯甲烷萃取，有机相连续用饱和食盐水和水洗、无水硫酸钠干燥，旋干溶剂并经用乙醇重结晶得到红色固体。经¹HNMR和¹³CNMR表明为目标产物3,7-双(5-溴4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑。

实施例4

聚合物1的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向25毫升两口烧瓶加入3,7-双(5-溴4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑和2,5-双(三甲基锡)-噻吩并[3,2-b]噻吩各0.2mmol，三(二亚苄基丙酮)二钯6mg和三邻甲苯基膦12mg，溶解在8ml氯苯中，加热回流下搅拌反应48小时。冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物依次用甲醇、二氯甲烷和氯仿抽提，将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到紫黑色聚合物。所得聚合物的数均分子量为56600，重均分子量为118900。

实施例5

聚合物2的制备，反应式如下：

方法同实施例5。用3,7-双(5-溴4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑代替3,7-双(5-溴4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑。所得聚合物的数均分子量为59100，重均分子量为165600。

实施例6

以金属银为阴极的聚合物太阳电池器件的制备和性能

以金属银为阴极的聚合物太阳电池器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/聚合物太阳电池活性层/PFN-Br/Ag。器件制作过程为：以预先清洗的ITO玻璃为阳极，在ITO玻璃上旋涂40纳米的水溶性聚合物PEDOT:PSS，干燥后继续旋涂聚合物太阳电池活性层，干燥后接着旋涂水醇溶聚合物PFN-Br的甲醇溶液，控制厚度为5纳米,最后真空蒸镀100纳米的Ag金属阴极。在ITO和Ag金属电极间施加正偏压，在100毫瓦每平方厘米的AM1.5模拟太阳光的照射下测量其电池特性。

实施例4所制备的聚合物与PC₇₁BM用邻二氯苯和氯苯体积比为1:3的混合溶剂为溶剂，以体积比为0.5％的氯萘作为添加剂，按聚合物与PC₇₁BM重量比1:1.5为混合旋涂聚合物太阳电池的活性层，测试结果图1，从中得到电池器件的开路电压0.72伏特，短路电流19.09毫安每平方厘米，填充因子72.85％，能量转换效率10.33％。从外量子效率测试图2可以验证图1测试的正确。

实施例4所制备的聚合物与PC₇₁BM用邻二甲苯为溶剂，以体积比为4％的二苯醚作为添加剂，按聚合物与PC₇₁BM重量比1:1.5为混合旋涂聚合物太阳电池的活性层，测试结果图3，从中得到电池器件的开路电压0.72伏特，短路电流19.91毫安每平方厘米，填充因子70.64％，能量转换效率10.22％。从外量子效率测试图4可以验证图1测试的正确。

前面所述的PC₇₁BM为英文“methanofullerene[6,6]-phenyl C71-butyric acid methyl ester”的简称；PFN-Br为英文“poly[(9,9-bis(3-(N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-florene)-alt-2,7-(9,9-dioctylflorene)]dibromide”的简称。

实施例7

以ITO为阴极的聚合物太阳电池器件的制备和性能；

以ITO为阴极的聚合物太阳电池器件的结构为：ITO/PFN-OX/聚合物太阳电池活性层/MoO₃/Al。器件制作过程为：以预先清洗的ITO玻璃为阳极，在ITO玻璃上旋涂水醇溶聚合物PFN-OX的甲醇溶液，控制该聚合物的厚度为5纳米,干燥后继续旋涂聚合物太阳电池活性层，之后真空蒸镀10纳米的MoO₃，再真空蒸镀100纳米的Al金属阳极。在ITO和Al金属电极间施加负偏压，在100毫瓦每平方厘米的AM1.5模拟太阳光的照射下测量其电池特性。

实施例4所制备的聚合物与PC₇₁BM用邻二氯苯和氯苯体积比为1:3的混合溶剂为溶剂，以体积比为0.5％的氯萘作为添加剂，按聚合物与PC₇₁BM重量比1:1.5为混合旋涂聚合物太阳电池的活性层，测试结果图5，从中得到电池器件的开路电压0.72伏特，短路电流19.94毫安每平方厘米，填充因子71.45％，能量转换效率10.23％。从外量子效率测试图6可以验证图1测试的正确。

实施例4所制备的聚合物与PC₇₁BM用邻二甲苯为溶剂，以体积比为2％的二苯醚作为添加剂，按聚合物与PC₇₁BM重量比1:1.5为混合旋涂聚合物太阳电池的活性层，测试结果图7，从中得到电池器件的开路电压0.72伏特，短路电流20.61毫安每平方厘米，填充因子66.99％，能量转换效率10.20％。从外量子效率测试图8可以验证图1测试的正确。

前面所述的ITO为英文“octadecyltrichlorosilane”的简称。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。