一种聚丙烯树脂颗粒锂电池膜用专用料的生产方法与流程

本发明涉及锂电池膜加工原料技术领域，特别涉及一种聚丙烯树脂颗粒锂电池膜用专用料的生产方法。

背景技术：

现有技术下，聚丙烯加工装置有采用日本三井石油化学株式会社的HYPOL技术，聚合过程在四级反应釜中进行1～2级为液相聚合，3～4级为气相聚合。能够生产均聚、嵌段共聚、无规共聚等30多个牌号聚丙烯产品。

由于锂电池隔膜对聚烯烃用量并不大，而且聚烯烃原料在隔膜成本中占有的比重较小，因此目前国内隔膜生产厂商仍以使用进口聚烯烃专用料为主。但未来随着隔膜国产化的进一步普及，国产聚烯烃隔膜专用料品质的提升和推广应用，将有利于隔膜成本控制。

因为锂电池隔膜用专用料目前国内没有厂家能够生产，全部采用进口专用料。因此现有技术下对于聚丙烯树脂颗粒生产锂电池隔膜中，其工艺在国内是空白。

技术实现要素：

为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种聚丙烯树脂颗粒锂电池膜用专用料的生产方法，其采用的方法是，在聚合级丙烯在四个串联反应釜中，通过控制不同的停留时间，不同产品熔融流动速率，最终实现生产出锂电池膜料。

本发明所采用的技术方案如下：

1、一种聚丙烯树脂颗粒锂电池膜用专用料的生产方法，包括以下步骤：

A、催化剂和丙烯单体在预聚合罐中预聚合；

B、丙烯进入第一反应釜进行液相聚合反应，控制第一反应釜的熔融流动速率在12～18g/10min之间；

C、丙烯进入第二反应釜进行液相聚合反应，控制第二反应釜的熔融流动速率在7～12g/10min之间；

D、液体丙烯进入第三反应釜会发生汽化，进行气体流化床反应，控制第三反应釜的熔融流动速率在4～6g/10min之间；

E、液体丙烯进入第三反应釜会发生汽化，进行气体流化床反应，控制第四反应釜的熔融流动速率在2.3～2.7g/10min之间；

F、丙烯与催化剂经过上述四个反应釜的聚合反应后形成聚丙烯树脂粉料；

G、聚丙烯粉料经干燥系统干燥后，进入造粒系统造粒，最终出成品生产锂电池膜的聚丙烯颗粒。

步骤A中，进行两次己烷洗涤以除去催化剂中无活性部分，同时将助催化剂三乙基铝加入量调至5～6L/h。

步骤B中，控制第一反应釜的氢气加入量在5.5～6.0NM³/h，同时控制第一反应釜的液位及进出料，从而达到控制第一反应釜熔融流动速率在12～18g/10min之间。

步骤C中，通过控制第二反应釜返回第一反应釜的氢气回收管路的流量来控制氢气浓度，从而实现控制第二反应釜的熔融流动速率在7～12g/10min之间的目的。

步骤D中，通过控制第三反应釜返回第一反应釜的氢气回收管路的流量来控制氢气浓度，从而实现控制第三反应釜的熔融流动速率在4～6g/10min之间的目的。

步骤E中，通过控制第四反应釜返回第一反应釜的氢气回收管路的流量来控制氢气浓度，从而实现控制第四反应釜的熔融流动速率在2.3～2.7g/10min之间的目的。

第一至第四反应釜温度控制范围：70～80℃。

熔融流动速率是表示熔融树脂流动性的一个指标，是控制树脂可加工性的最重要因素，而熔融流动速率几乎完全由聚合物分子量大小所决定的一种性质，当聚合物的平均分子量减小时，熔融树脂有较高的流动性，分子量分布也是影响树脂熔融张力的一个关键指标，分子量分布越宽则熔融张力值越大。本发明的装置由于是四个反应釜串联聚合，如果对每一个反应釜分别调节平均分子量的控制值即熔融指数的控制值，其分子量分布就有可能加宽。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

1、通过调整各反应釜工艺参数，严格控制各反应釜的熔融流动速率，解决聚丙烯锂电池隔膜用专用料需要有较宽的分子量分布及良好的成膜性能这一难题；

2、通过调整各反应釜聚合温度并严格控制在规定范围之内，解决了锂电池膜料要有良好的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度这一难题；

3、解决了锂电池膜料要有高的立构规整性这一难题；

4、通过增加催化剂预聚合洗涤频次，解决锂电池膜料灰分高这一难题；

5、通过调整添加剂配方，从而达到锂电池膜要有良好透气性能这一要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的一种聚丙烯树脂颗粒锂电池膜用专用料的生产方法的设备示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例一

如附图1所示，本实施例的一种聚丙烯树脂颗粒锂电池膜用专用料的生产方法中，催化剂和丙烯单体在预聚合罐中预聚合，FIC140、FIC110分别为助催化剂三乙基铝和丙烯的进料量。

丙烯进入第一反应釜进行液相聚合反应，FIC217、FIC213、FIC219都是丙烯的进料量，FI130为主催化剂CS-1-CAT的进料量，FI141为助催化剂进料量。氢气、催化剂在第一反应釜内加入，通过调整反应釜的料位来控制下料速率及停留时间。

反应釜通过换热器和反应釜夹套水系统进行换热。第一反应釜的熔融指数控制在12～18g/10min之间。第二反应釜的反应原理及换热方式与第一反应釜相似，FIC229是未参加反应的氢气的量，通过氢气压缩机C208将氢气压缩后，返回到第一反应釜中继续参加反应。其熔融指数控制在7～12g/10min之间。

液体丙烯进入第三反应釜会发生汽化，进行气体流化床反应。聚合反应热通过丙烯汽化潜热排除及第三反应釜换热器E203进行换热，FIC282是未参加反应的氢气的量,通过氢气压缩机C208将氢气压缩后，返回到第一反应釜中继续参加反应。其熔融指数控制在4～6g/10min之间。第四反应釜的热量排除与第三反应釜的相似，其熔融指数控制在2.3～2.7g/10min之间。丙烯与催化剂经过四个反应釜的聚合反应后形成聚丙烯粉料。

聚丙烯粉料经干燥系统干燥后，进入造粒系统造粒。最终出成品生产锂电池膜的聚丙烯颗粒。

流程图中的LIC211、LIC221、LIC231、LIC241分别代表第一、二、三、四反应釜的料位。

严格控制第一反应釜的熔融流动速率在12～18g/10min之间。聚丙烯产品的熔融流动速率是由聚合期间所加入的氢气量来控制的，氢气加入量越大则产品的熔融流动速率越大，因此为了聚合出指定熔融速率的聚丙烯产品，应当控制向反应釜中加入的氢气量。在实际操作中，反应釜中的氢气和单体丙烯的浓度是用分析仪器来测定的，因为在液相反应釜中直接分析液体的组成是困难的，所以液相中氢气/单体丙烯的摩尔比是通过调节液相反应釜中气相的氢气/单体丙烯的摩尔比来间接控制的，严格控制第一反应釜的氢气加入量在5.5～6.0NM3/h，同时根据中控分析值进行微调，同时控制第一反应釜的液位及进出料，从而达到控制第一反应釜熔融流动速率在12～18g/10min之间。

严格控制D-202熔融流动速率在7～12g/10min之间。为了使产品有较宽的分子量分布，因此锂电池膜料的生产只向第一反应釜加入氢气，第二反应釜中的氢气是由一釜随浆液带入其气相中的，氢气浓度控制主要由调节返回第一反应釜的FIC-229控制。

严格控制D-203的熔融流动速率在4～6g/10min之间，生产锂电池膜料D-203不加氢气，其中的氢气是随D-202浆液带入其中的，气相中氢气浓度由调节返回第一反应釜FIC-282的量来控制。

严格控制D-204的熔融流动速率在2.3～2.7g/10min之间，D-204中的氢气是由D-203排料系统带入，其中氢气浓度由向D-204通入丙烯气来调节。

聚丙烯产品要有高的立构规整性，其物性—等规指数要达到98％以上。等规指数是表示不能被沸腾的庚烷抽提出来的部分，即高度立构规整性结晶结构部分占整个聚合物的百分比。因此等规指数越接近100％，则立构规整性越高。聚丙烯的刚性是由结晶结构的立构规整性所决定的，因此产品的立构规整性越高刚性越好。

为提高聚丙烯产品的等规指数，可以采用以下方法：

①调整催化剂预聚合参数，使催化剂活性更加稳定，进而改善产品的等规指数。

②聚合反应将第三组分进料量提高至70～80L/h。

聚丙烯产品要具有良好的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度，所成膜厚度要尽可能薄。

要想使聚丙烯产品具有良好的力学性能，各反应釜温度精确控制非常关键，经过试验，确定四个反应釜温度控制范围：70～80℃。

聚丙烯产品要有较低灰分。聚丙烯灰分主要由两部分构成：产品固有的，产品包装附带的。

①产品固有的主要由催化剂体系决定。

聚丙烯产品生产主要采取在预聚合阶段进行两次己烷洗涤以除去催化剂中无活性部分，从而减少催化剂在产品中的残留，同时将助催化剂三乙基铝加入量调至5～6L/h，减少铝在产品中的残留。

②产品外包装附带杂质。

经发明人员的不断研究、探索，最终确定本发明的产品采用吨包装，将锂电池隔膜用专用料以一吨为单位存放在托盘上，上面用纸壳覆盖后用塑料薄膜缠绕，以避免外来杂质进入。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。