用SO3‑空气膜式磺化制备烷基二甲基苄磺基甜菜碱的方法与流程

本发明涉及一种芳磺基甜菜碱的合成方法，属于有机化合物合成技术领域。

背景技术：

芳磺基甜菜碱除了自身的低刺激性和良好的洗涤性能外，可以显著地提高洗涤剂配方的抗硬水能力。但是缺乏合适的生产技术，所以产品没有羧基甜菜碱普遍。

现有合成磺基甜菜碱的方法主要有：①先将环氧氯丙烷经磺化得到中间体3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠，再将3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠与长链烷基叔胺进行季铵化反应，从而得到烷基二甲基磺基甜菜碱。②或者用N-甲基苄基胺与氯乙基磺酸钠反应，制得N-甲基-N-苄基牛磺酸钠，再与溴代烷进行季铵化反应。③也有用叔胺与氯化苄反应合成烷基苄基氯化铵，再以烷基苄基氯化铵与氯磺酸在1,2-二氯乙烷中反应合成苄磺基甜菜碱。④或者在无溶剂体系中以十二烷基二甲基苄基氯化胺直接与氯磺酸反应，得到十二烷基二甲基苄磺基甜菜碱。

上述反应或原料昂贵、合成工艺复杂，或虽原料和工艺尚可但是以大过量氯磺酸为磺化剂，各有利弊；总体而言反应时间相对较长，而且以氯磺酸为磺化剂时，通常情况下氯磺酸需过量2-3倍。而本发明则采用SO₃-空气混合物为磺化剂，经膜式磺化制备烷基二甲基苄磺基甜菜碱。SO₃气体膜式磺化技术属于气液反应，其优点是：反应快、SO₃用量可接近理论用量、废酸少而有利于环境保护。但是，由于季铵盐和甜菜碱类表面活性剂在普通溶剂中易结晶，所以一般认为不易用SO₃气体膜式磺化合成芳磺基甜菜碱类表面活性剂。

技术实现要素：

要解决的技术问题

磺基甜菜碱类表面活性剂在普通溶剂中易结晶，因而一般难以用SO₃气体膜式磺化进行生产；本发明借助中间产物复合盐体系在所用溶剂中的离子液体特性，提供了一种以SO₃-空气膜式磺化合成芳磺基甜菜碱的方法，反应快、废酸少且磺化率高。

技术方案

本发明方法是通过下述技术方案实现的：

将溶于1,2-二氯乙烷和120#溶剂油混合溶剂的烷基二甲基苄基氯化铵溶液与SO₃-空气混合物分别计量进入膜式磺化器中的反应管，溶液进料量每根管21-32kg/h，在一定温度下进行磺化反应；收集流出液并进入老化釜进行老化，在一定温度下老化2-5小时；待产物冷却至室温后，用氢氧化钠溶液搅拌中和至pH为7-8(优选7.5)，静置后分三层(水，有机溶剂，产物)，抽滤除去水和有机溶剂，干燥后得到烷基二甲基苄磺基甜菜碱。

反应方程式如下：

所述的烷基二甲基苄磺基甜菜碱中的烷基为辛烷基、癸烷基、十二烷基或上述各烷基链的混合物。

所述的烷基二甲基苄基氯化铵与SO₃的摩尔比为1:1.0-1.2；优选1:1.1。

所述的烷基二甲基苄磺基甜菜碱的合成方法，其特征在于，所述的SO₃-空气混合物中SO₃的体积浓度为3％-10％；优选6％。

所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷和120#溶剂油混合物的体积比为1:0.5-1.0；优选1,2-二氯乙烷和120#溶剂油体积比为1:0.8。

所述的烷基二甲基苄基氯化铵溶液浓度为10-30wt.％；优选烷基二甲基苄基氯化铵溶液浓度为25wt.％。

所述的磺化温度为40-70℃；优选50℃。

所述的老化温度为40-70℃，老化时间为2-5小时；优选50℃，4小时。

有益效果

本发明通过大量实验设计和选择，在1,2-二氯乙烷中掺入120#溶剂油，形成混合溶剂体系，减少1,2-二氯乙烷对氯化氢的束缚作用，利用生成的中间体复合盐体系(即烷基二甲基苄磺基甜菜碱内盐束缚了氯化氢的复合体系)在所选溶剂和温度范围内具有离子液体溶解度的特性，解决了这一难题，使得此气液反应在此特定条件下得以快速进行；磺化老化后的中和又使这一复合体系消失，产品得以析出结晶。

采用本发明的以SO₃气体膜式磺化合成芳磺基甜菜碱的方法，反应快、废酸少且烷基二甲基苄磺基甜菜碱收率可达95％以上，适合工业化生产。

附图说明

图1合成反应方程式；

图2十二烷基二甲基苄基磺基甜菜碱的¹HNMR图；

图3十二烷基二甲基苄基磺基甜菜碱的正离子模式质谱图；

图4十二烷基二甲基苄基磺基甜菜碱的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述。

实施例一：

将100公斤十二烷基二甲基苄基氯化铵溶解于233公斤的1,2-二氯乙烷和120#溶剂油(体积比1:0.5)中，用进料泵将溶有烷基二甲基苄基氯化铵的1,2-二 氯乙烷溶液以21kg/h的流量泵入磺化管，同时将4％体积浓度的SO₃-空气混合物以1.78kgSO₃/h的流量进入磺化器，将磺化器温度保持在40℃，待SO₃气体浓度稳定后，开始收集流出液并进入老化釜进行老化，在55℃下老化3小时，待产物冷却至室温后用氢氧化钠溶液搅拌中和至pH为7.4；静置后分三层，抽滤除去水和有机溶剂，干燥后得到十二烷基二甲基苄磺基甜菜碱，产物收率98.22％。

十二烷基二甲基苄磺基甜菜碱的¹HNMR图见图2，正离子模式质谱图见图3，红外光谱图见图4。

图2各峰相对积分值基本与各峰理论氢原子数相吻合，各峰化学位移及相对积分值见表1，其中δ＝7.26ppm为CDCl₃溶剂峰，δ＝1.56ppm为水峰。

表1十二烷基二甲基苄磺基甜菜碱¹HNMR谱图分析表

图3各主要离子峰质量与理论值相吻合，见表2；十二烷基二甲基苄磺基甜菜碱的摩尔质量M＝383g/mol。

表2十二烷基二甲基苄磺基甜菜碱正离子模式质谱图分析表

图4:2924cm^-1,2854cm^-1,1468cm^-1处为C-H饱和振动吸收峰，1200cm^-1处为S＝O不对称伸缩振动，1115cm^-1处为C-N伸缩振动吸收峰，1036cm^-1处为S＝O对称伸缩振动吸收峰，619cm^-1处为S-O伸缩振动吸收峰，806cm^-1处为苯环对位取代的C-H振动吸收峰，723cm^-1处为苯环对位取代的振动吸收峰，由此可证实产物为苯环上对位取代的磺化产物。

实施例二

将100公斤癸烷基二甲基苄基氯化铵溶解于400公斤的1,2-二氯乙烷和120#溶剂油(体积比1:0.8)中，用进料泵将溶有癸烷基二甲基苄基氯化铵的混合溶液以25kg/h的流量泵入磺化管，同时将8％体积浓度的SO₃-空气混合物以1.45kgSO₃/h的流量进入磺化器，将磺化器温度保持在50℃，待SO₃气体浓度稳定后，开始收集流出液并进入老化釜进行老化，在50℃下老化4小时，待产物冷却至室温后用氢氧化钠溶液搅拌中和至pH为7.6；静置后分三层，抽滤除去水和有机溶剂，干燥后得到癸烷基二甲基苄磺基甜菜碱，产物收率97.13％。

实施例三

将100公斤辛烷基二甲基苄基氯化铵溶解于900公斤的1,2-二氯乙烷和120#溶剂油(体积比1:1)中，用进料泵将溶有辛烷基二甲基苄基氯化铵的混合溶液以25kg/h的流量泵入磺化管，同时将3％体积浓度的SO₃-空气混合物以0.7kgSO₃/h的流量进入磺化器，将磺化器温度保持在50℃，待SO₃气体浓度稳定后，开始收集流出液并进入老化釜进行老化，在70℃下老化2小时，待产物冷却至室温后用氢氧化钠溶液搅拌中和至pH为7.9；静置后分三层，抽滤除去水和有机溶剂，干燥后得到辛烷基二甲基苄磺基甜菜碱，产物收率98.78％。

实施例四

将200公斤十二烷基二甲基苄基氯化铵溶解于800公斤的1,2-二氯乙烷和120#溶剂油(体积比1:1)中，用进料泵将溶有十二烷基二甲基苄基氯化铵的混合溶液以32kg/h的流量泵入磺化管，同时将4％体积浓度的SO₃-空气混合物以1.5kgSO₃/h的流量进入磺化器，将磺化器温度保持在到70℃，待SO₃气体浓度稳定后，开始收集流出液并进入老化釜进行老化，在50℃下反应5小时，待产物冷却至室温后用氢氧化钠溶液搅拌中和至pH为7.5；静置后分三层，抽滤除去水和有机溶剂，干燥后得到十二烷基二甲基苄磺基甜菜碱，产物收率98.12％。

实施例五

将100公斤癸烷基二甲基苄基氯化铵溶解于900公斤的1,2-二氯乙烷和120#溶剂油(体积比1:0.7)中，用进料泵将溶有癸烷基二甲基苄基氯化铵的混合溶液以30kg/h的流量泵入磺化管，同时将10％体积浓度的SO₃-空气混合物以0.8kgSO₃/h的流量进入磺化器，将磺化器温度保持在40℃，待SO₃气体浓度稳定后开始收集流出液并进入老化釜进行老化，在60℃下反应3小时，待产物冷却至室温后用氢氧化钠溶液搅拌中和至pH为7.5；静置后分三层，抽滤除去水和有机溶剂，干燥后得到癸烷基二甲基苄磺基甜菜碱，产物收率98.33％。

实施例六

将100公斤辛烷基二甲基苄基氯化铵溶解于900公斤的1,2-二氯乙烷和120#溶剂油(体积比1:0.9)中，用进料泵将溶有辛烷基二甲基苄基氯化铵的混合溶液以25kg/h的流量泵入磺化管，同时将4％体积浓度的SO₃-空气混合物以0.70kgSO₃/h的流量进入磺化器，将磺化器温度保持在40℃，待SO₃气体浓度稳定后，开始收集流出液并进入老化釜进行老化，在60℃下反应2小时，待产物冷却至室温后用氢氧化钠溶液搅拌中和至pH为7.7；静置后分三层，抽滤除去水和有机溶剂，干燥后得到烷基二甲基苄磺基甜菜碱，产物收率97.89％。

实施例七

将100公斤十二烷基二甲基苄基氯化铵溶解于900公斤的1,2-二氯乙烷和120#溶剂油(体积比1:0.6)中，用进料泵将溶有十二烷基二甲基苄基氯化铵的混合溶液以25kg/h的流量泵入磺化管，同时将4％体积浓度的SO₃-空气混合物以0.65kgSO₃/h的流量进入磺化器，将磺化器温度保持在70℃，待SO₃气体浓度稳定后，开始收集流出液并进入老化釜进行老化，在40℃下反应5小时，待产物冷却至室温后用氢氧化钠溶液搅拌中和至pH为7.7；静置后分三层，抽滤除去水和有机溶剂，干燥后得到十二烷基二甲基苄磺基甜菜碱，产物收率97.32％。