本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种PBAT树脂及其制备方法。
背景技术：
PBAT树脂是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。
然而PBAT树脂也存在如下缺陷：当PBAT树脂做成膜材时，膜材的透湿性能较差，影响膜材的应用。目前通常膜材的透湿性主要是用膜的厚度来调节，如PE膜，而这种调节方式具有一定的缺陷，太厚容易造成材料浪费，太薄可能牺牲材料的力学性能。本发明通过研究发现，当PBAT树脂的结构Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4在特定范围内，由于有效的控制了分子链的重复单元序列长度和序列无规度，因而PBAT树脂展现出较好的透湿性能。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于提供一种PBAT树脂，该PBAT树脂的Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4在特定范围内，具有明显改善的透湿性能。
本发明的另一目的在于提供上述PBAT树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种PBAT树脂，所述PBAT树脂的结构满足如下关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.1-0.35；
其中，所述Sδ共轭碳链上氢为1H NMR谱图中共轭碳链上氢的峰积分总面积，Sδ饱和碳链上氢
1.2-2.4为1H NMR谱图中饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的峰积分总面积。
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4的比值是指分子结构中共轭碳链上氢与饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的物质的量的关系，其反映的PBAT分子链的重复单元序列长度和序列无规度。影响Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4的比值的因素有很多，比如原料单体结构或比例的不同，单体自聚程度的大小，分子量和分子链序列结构的变化，分子链段是否均匀，分子链的缠结或支化程度的高低，高分子链的重复单元序列长度和序列无规度，分子定向排列与结晶结构及制备工艺过程（如催化剂的不同等）等诸多因素，都会影响最终制备得到的PBAT的分子链结构存在较大区别，从而导致Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4的比值存在明显差异。
本发明通过研究发现，当PBAT树脂的Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.1-0.35时，
分子结构中共轭碳链上氢与饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的物质的量比例合适，由于有效的控制了高分子链的重复单元序列长度和序列无规度，将PBAT树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，从而使膜材表现出较好的透湿性能，当Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4低于0.1时，则饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的物质的量较高，水蒸气透过率过高，对开发防潮要求过高的包装产品不利，对开发保水性能要求过高的农用地膜等产品也不利，当Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4高于0.35时，分子结构中共轭碳链上氢的物质的量较高，水蒸气透过率过低，对于开发食品保鲜膜材不利。
优选的，所述PBAT树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.15-0.3，
更优选的，所述PBAT树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.17-0.28，
最优选的，所述PBAT树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.18-0.22。
优选的，所述PBAT树脂中的羧基含量为50摩尔/吨以下，优选为30摩尔/吨以下，最优选的为25摩尔/吨以下。该羧基含量较高时，PBAT树脂保存或加工时耐水性变差，使产品质量有变差的倾向，羧基含量过低时工艺路线变得复杂，设备投入过高，在经济上不利。
优选的，基于整个PBAT树脂的总质量，所述PBAT树脂中的水含量为1～1000ppm 。相对于该PBAT树脂，以质量计其水含量的下限并无没有特别限定，但通常为1ppm以上，优选为10ppm-900ppm，最优选为50-ppm800ppm以下。水含量过少时，工艺路线变得复杂，烘干时间也过长，在经济上不利，且可能对颜色及其它品种产生负面影响。另一方面，水含量过高时，PBAT树脂保存时水解，使产品质量有变差的倾向。
本发明所述的PBAT树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，优选为150-1200g/ m2/d，更优选为180-1000g/ m2/d，最优选为200-900g/ m2/d。
本发明还提供了上述的一种PBAT树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在高纯氮气保护下，将计量的己二酸、1,4-丁二醇投入反应釜中，升温至160-180℃反应20-40min；
（2）将对苯二甲酸投入反应釜中，加入四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至200-220℃反应1-2小时，其中，对苯二甲酸的加入量占对苯二甲酸总量40-60wt%，四(2-乙基己基)钛酸酯的加入量占四(2-乙基己基)钛酸酯总量的20-30wt%；
（3）将剩余的对苯二甲酸投入反应釜中，加入占四(2-乙基己基)钛酸酯总量20-30wt%的四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至220-230℃反应2-3小时；
（4）再加入剩余的四(2-乙基己基)钛酸酯，在2小时内将反应釜内压力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反应2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到PBAT树脂。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过研究发现，本发明的PBAT树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.1-0.35，由于有效的控制了高分子链的重复单元序列长度和序列无规度，将PBAT树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，使制备得到的PBAT树脂表现出较好的透湿性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
树脂的合成：
在高纯氮气保护下，将计量的己二酸、1,4-丁二醇投入反应釜中，升温至160-180℃反应20-40min；将对苯二甲酸投入反应釜中，加入四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至200-220℃反应1-2小时，其中，对苯二甲酸的加入量占对苯二甲酸总量60wt%，四(2-乙基己基)钛酸酯的加入量占四(2-乙基己基)钛酸酯总量的30wt%；将剩余40wt%的对苯二甲酸投入反应釜中，加入占四(2-乙基己基)钛酸酯总量30wt%的四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至220-230℃反应2-3小时；再加入剩余的四(2-乙基己基)钛酸酯，在2小时内将反应釜内压力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反应2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到PBAT树脂。改变己二酸和对苯二甲酸的投料量，即可得到不同结构的树脂。
实施例1：
己二酸的份数为27.25、1,4-丁二醇份数为46.51、对苯二甲酸份数为26.18、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例2：
己二酸的份数为30.39、1,4-丁二醇份数为46.7、对苯二甲酸份数为22.85、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例3：
己二酸的份数为23.05、1,4-丁二醇份数为46.25、对苯二甲酸份数为30.64、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例4：
己二酸的份数为31.25、1,4-丁二醇份数为46.78、对苯二甲酸份数为21.91、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例5：
己二酸的份数为21.81、1,4-丁二醇份数为46.17、对苯二甲酸份数为31.96、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例6：
己二酸的份数为33.14、1,4-丁二醇份数为46.87、对苯二甲酸份数为19.93、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例7：
己二酸的份数为19.05、1,4-丁二醇份数为46、对苯二甲酸份数为34.89、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例8：
己二酸的份数为38.26、1,4-丁二醇份数为47.18、对苯二甲酸份数为14.5、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
对比例1：
在高纯氮气保护下，将计量的己二酸、1,4-丁二醇投入反应釜中，升温至160-180℃反应20-40min；将对苯二甲酸投入反应釜中，加入四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至200-220℃反应1-2小时，再升温至220-230℃反应2-3小时；然后在2小时内将反应釜内压力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反应2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到PBAT树脂。
其中，
己二酸的份数为19.05、1,4-丁二醇份数为46、对苯二甲酸份数为34.89、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
对比例2：
其中，己二酸的份数为38.26、1,4-丁二醇份数为47.18、对苯二甲酸份数为14.5、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06，制备工艺同对比例1。
1谱的测试方法：
Sδ共轭碳链上氢为1H NMR谱图中共轭碳链上氢的峰积分总面积，Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4为1H NMR谱图中饱和碳链上的氢且化学位移在1.2-2.4ppm之间的峰积分总面积。核磁测试将样品用氘代氯仿溶解后，用德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪，在室温为25℃进行测试。
水蒸气透过率测试方法：将PBAT树脂制成25±1µm的薄膜，采用ASTM E96标准在40℃、相对湿度60%的环境下，用透湿杯减重法测试膜材的水蒸气透过率。性能测试结果如表1所示。
羧基含量的测试方法：按GB/T14190-2008中方法A规定进行测试。
水含量的测试方法：按GB/T12006.2-2009中方法B规定进行测试。
表1 实施例1-8及对比例1-2PBAT树脂的性能测试结果
从表1中从实施例1-8和对比例1-2可以看出，PBAT树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.1-0.35，PBAT树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d。当Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4值大于0.35或小于0.1时，PBAT树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率过低或过高，表现出较差的透湿性能。