一种螺环‑硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法与流程

本发明属于阻燃剂领域，涉及一种螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法。

背景技术：

由于溴系阻燃剂对环境存在潜在的危害，开发无卤阻燃剂以成为高分子材料阻燃领域的研究热点之一。其中，有机磷阻燃剂是被公认为可能替代溴系阻燃剂的品种，是目前应用较广的一种无卤阻燃剂。然而，目前商品化的有机磷系阻燃剂主要是苯基磷酸酯型阻燃剂（如：TPP、RDP等），常温下大多为粘状液体，加料不方便，加工温度下易挥发，很难适应加工温度高的工程塑料应用。在研究过程中，人们发现环状磷酸酯具有很高的阻燃效率，这类阻燃剂同时具有碳源和酸源，是较好的膨胀型阻燃剂，常见的分子结构为螺环磷酸酯（I）和双环磷酸酯（II）。实际应用结果表明，单独使用环状磷酸酯阻燃剂时，酸源含量略低，协同作用也不明显，为此众多衍生物被合成出来。

王新龙等发表了含有苯基磷酸酯结构的螺环磷酸酯衍生物（《精细化工》, 2003, 20(12):755-757.）；将螺环磷酸酯与双环磷酸酯结合，可以改进二者的不足之处，中国专利201310199779.X公开了螺环-笼状结构阻燃剂（III），热分解温度和成炭性都比较好，但无明显的熔点。

Trimer是典型的双环磷酸酯衍生物（CN200710304246.8），中国专利CN200810012458.3公开了一种含双环磷酸酯基的聚合型阻燃剂，与双环磷酸酯比较增加了磷元素含量。利用P-S的协同作用，硫代双环磷酸酯（SPEPA）、硫代螺环磷酸酯衍生物不断被开发出来，这些阻燃剂都具有更好的成炭性能。王新龙等人合成了硫代双环磷酸酯衍生物无卤阻燃剂（《合成化学》, 2001, 9(4): 352-355.）； 中国专利CN201110153359.9公开了由苯基硫代膦酰二氯与双环磷酸酯反应得到了磷-硫协效阻燃剂；丁佩佩等人合成了含硫螺环磷酸酯衍生物，热分解温度为283.3 ℃并具有良好的成炭性（《合成化学》, 2009, 17(6):702-704.）。中国专利CN200810012458.3中公开的阻燃剂也具有很好的磷-硫协同作用，在PC/ABS合金中具有良好的应用前景。

本发明的无卤阻燃剂即含有螺环又含有双环结构，磷含量达到20%，硫含量可达到10%，极大的发挥了两种环状刚性结构的优势和磷-硫协同阻燃作用，可解决酸源不足的问题，可用于多种高分子材料的阻燃改性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种既含有螺环又含有双环结构的磷-硫协同阻燃剂的结构及其制备方法，这种阻燃剂磷含量达到20%，硫含量可达到10%，并且极大的发挥了两种环状刚性结构的优势。

本发明的技术方案是：

一种螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂，其特征在于有如下的化学结构：

SPDPC-SPEPA。

一种螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法包括如下步骤：

（1）螺环磷酸酯酰二氯（SPDPC）的合成：

一次性将摩尔比1: 6至1:10的季戊四醇和三氯氧磷加入到装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)₂填料装置的反应器中，搅拌升温至60-80℃，反应6-8小时后，缓慢升温至110℃，保温至无大量HCl产生，冷却，过滤，得到白色固体，用理论产量4-6倍质量的二氯甲烷充分洗涤2-3次，烘干得到螺环磷酸酯酰二氯（SPDPC）；SPDPC的化学结构如下：

；

（2）硫代双环磷酸酯（SPEPA）的合成：

一次性将摩尔比1: 1的季戊四醇和三氯硫磷加入到装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)₂填料装置的反应器中，搅拌温至140-150℃，反应为6-7小时，至无大量HCl气体产生，在升温到160℃反应1-2小时。冷却后，加入理论产量4-5倍质量的沸水将固体溶解，将澄清溶液冷却至10-20℃，得到白色固体，过滤后烘干得到硫代双环磷酸酯（SPEPA）；SPEPA的化学结构如下：

；

（3）螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂的制备：

螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂的原料为SPDPC和SPEPA，具体过程如下：在装有冷凝回流装置的反应器中，一次性加入摩尔比为1:2至1:2.2的SPDPC和SPEPA，以乙腈作为溶剂，三乙胺作为缚酸剂（缚酸剂与SPDPC摩尔比为2.2:1至3:1），缓慢升温至乙腈回流，反应4-6小时，冷却抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后，得到白色固体，干燥得到螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂（SPDPC-SPEPA），其熔点为250~252℃。

本发明的效果和益处是：螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂（SPDPC-SPEPA）常温下为粉末状固体，熔点250-252℃；具有热稳定性好，5%分解温度高（>300℃），成炭性好，500℃还可以保持70%左右的残余物质量，800℃残余物含量达到35%，可以适应众多工程塑料的加工条件。本发明提供的制备方法简单，易于控制。

附图说明

图1螺环磷酸酯酰二氯（SPDPC）的红外光谱图。

图2硫代双环磷酸酯（SPEPA）的红外光谱图。

图3 螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂（SPDPC-SPEPA）的红外光谱图。

图4 螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂（SPDPC-SPEPA）的热重分析曲线图（氮气氛，升温速率10℃/min）。

具体实施方式

以下结合技术方案给出实施例以对本发明作进一步说明。

实施例1

在装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)₂填料装置的500ml三口瓶中，加入61.2g的季戊四醇和300mL的POCl₃，在电动搅拌器不断搅拌下升温至80℃，反应6小时，继续缓慢升温至110℃，保温至无大量HCl产生，冷却至室温，过滤，滤饼用500mL二氯甲烷充分洗涤2-3次，烘干得到螺环磷酰二氯（SPDPC）88.6g，熔点为235~237℃。

实施例2

一次性将季戊四醇40.8g（0.3mol）和三氯硫磷50.7g（0.3mol）加入到装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)₂填料装置的500ml三口烧瓶中，搅拌温至145 ℃，反应为6小时，然后升温到160℃反应2小时。将反应混合物产物冷却至室温，加入250ml沸水将块状固体溶解，取上层清液，将澄清溶液冷却至10-20℃，得到白色固体，过滤后烘干得到硫代双环磷酸酯(SPEPA) 35.2g，熔点为156~158℃。

实施例3

在装有冷凝回流装置的250ml的三口瓶中，加入29.7g（0.1mol）的SPDPC和41.2g（0. 21mol）的SPEPA，再加入100ml乙腈作为溶剂，42ml（0. 3mol）的三乙胺作为缚酸剂，缓慢升温至回流温度80℃，回流反应6h，冷却至室温过滤，滤饼用无水乙醇洗涤后，干燥得到螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂（SPDPC-SPEPA）35.5g，其熔点为250~252℃。

实施例4

将螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂SPDPC-SPEPA用于对高分子材料的共混阻燃改性，结果如表1，提供参考：

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