一种制备超大孔高比表面积聚合物的方法与流程

本发明涉及一种制备超大孔高比表面积聚合物的方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术：

多孔材料由于具有高比表面积的特性在吸附、催化、表面反应、气体储存等众多领域具有广泛的用途。

目前，后交联反应是制备高比表面积聚合物多孔材料的主要方法之一。后交联反应是指在初始聚合物网络结构中构筑新的连接点，从而在聚合物的骨架结构上产生更多的交联位点，并固定下来，使相互缠绕的聚合物分子链段更加稳定的化学反应过程。其可分为傅克反应后交联（Jou-Hyeon Ahn, Jin-Eon Jang, Chang-Gun Oh, Son-Ki Ihm, Jamie Cortez, David C. Sherrington, Macromolecules, 2006, 39, 627-632）和自由基反应后交联（Urska Sevsek, Jirí Brus, Karel Jerabek, Peter Krajnc, Polymer, 2014, 55, 410-415）。其中，傅克反应后交联是将聚合物前驱体在溶剂中充分溶胀，使分子链充分舒张，在催化剂作用下利用原有的官能团发生傅克反应，在聚合物骨架上产生新的结合位点，并将聚合物的这种溶胀状态固定下来，当溶剂除去后，由于分子链被固定下来而不会发生回缩或坍塌现象，因而结构完整的孔隙被保留下来，在原聚合物的基础上产生新的孔结构，得到高比表面积材料。CN103910823A公开了一种极性基团修饰悬挂双键后交联聚二乙烯苯树脂的制备方法，首先以二乙烯苯为单体，以甲苯和正庚烷为致孔剂，加入极性单体，通过悬浮聚合反应得到聚二乙烯苯树脂前驱体，然后以二氯乙烷为溶剂，利用傅克反应后交联的方法得到聚二乙烯苯树脂，所得树脂的平均孔径为6~13 nm，比表面积为700~1200 m²/g。CN105218730A公开了一种制备吸附树脂的方法，以二乙烯苯和苯甲烷双马来酰亚胺为单体，以甲苯和正庚烷为致孔剂，采用悬浮聚合得到聚合产物，加入有机溶剂使聚合产物溶胀，通过傅克反应后交联的方法得到吸附树脂，得到的树脂比表面积为710~1060 m²/g。自由基反应后交联是将聚合物前驱体充分溶胀，通过添加引发剂如二叔丁基过氧化物引发聚合，进行自由基聚合反应，在原有孔结构的基础上产生新的孔，得到比表面积高的聚合物，所得聚合物孔径为2~100 nm，比表面积为408.2~778.6 m²/g（Krasimira Soukupová, Alessandro Sassi, Karel Jerˇábek, Reactive & Functional Polymers, 2009, 69, 353–357）。

溶剂热反应也是制备高比表面积多孔材料的一种方法。 其与常用的溶剂致孔方法相比，由于反应温度在溶剂的沸点之上，并处于一个密闭体系中，使得溶剂可以处于气态-液态的亚临界状态，增加了溶剂与聚合物的相容性，因而可以得到更多的纳米孔结构。肖丰收等人采用溶剂热聚合的方法制备了多孔聚二乙烯苯材料并将其用于油水分离（Yonglai Zhang, Shu Wei, Fujian Liu, Yunchen Du, Sen Liu, Yanyan Ji, Toshiyuki Yokoi, Takashi Tatsumi, Fengshou Xiao, Nano Today, 2009, 4, 135-142）。所得材料比表面积最高可达702 m²/g。

然而，上述两种方法得到的树脂虽然具有较高的比表面积，但因其孔径分布是纳米级范围，所以导致其在进行样品吸附时传质阻力较大，吸附平衡时间较长，不利于其广泛的应用。

超大孔聚合物是一种具有微米级贯穿孔隙结构的聚合物，这种独特的孔结构使其具有高通量，低传质阻力的特点，因此，其被广泛应用于固相萃取，药物控释和吸附分离等众多领域。CN105037626A公开了一种大孔大粒径聚合物微球的制备方法，以甲基丙烯酸甲酯等为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯等为交联剂，以二氯甲烷、甲苯和氯苯的混合物为致孔剂，通过悬浮聚合得到聚合物微球，所得微球的孔径在150~500 nm之间。CN100562530C公开了一种超大孔聚合物微球的制备方法，以苯乙烯等为单体，二乙烯苯等为交联剂，以环己醇等为致孔剂，通过悬浮聚合制备超大孔微球，所得微球的孔径分布在10~200 nm和1~60 μm之间，比表面积最高只能达到203.8 m²/g，因而此类材料的吸附容量通常较小。

技术实现要素：

针对上述的局限性，本发明提出首先通过低温冷冻聚合的方法制备超大孔聚合物前驱体，然后采用溶剂热聚合和后交联反应结合的方法对其进行后交联，制备超大孔高比表面积聚合物的新方法。

本发明的技术方案是:

一种超大孔高比表面积聚合物的制备方法，步骤如下：

首先将适量的二乙烯苯与引发剂，加入到溶剂中，混匀，通入氮气除氧后，转至注射器中，密封，在-18 ℃下反应96小时，取出，置于室温环境下，待晶体溶化后充分洗涤，干燥，得到超大孔聚合物前驱体；取聚合物前驱体、引发剂或催化剂、溶剂加入到反应釜中，通入氮气除氧后，密封，溶胀，置于85 ℃油浴中恒温反应18小时，洗涤，干燥，得到超大孔高比表面积聚合物；

所述二乙烯苯单体与溶剂的体积比为20:80；

所述的引发剂与二乙烯苯单体的质量比为0.01：1；

所述的引发剂为氧化还原引发体系；

所述的溶剂是二甲基亚砜，其晶体为致孔剂；

所述的后交联时引发剂为过氧化苯甲酰，催化剂为无水三氯化铁；

所述的后交联时溶剂为二氯乙烷。

根据本发明优选的，所述的单体为二乙烯苯80。

根据本发明优选的，所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬。

根据本发明优选的，所述的后交联方式为傅克反应后交联。

本发明所述的冷冻聚合反应温度低于二甲基亚砜的熔点，后交联时反应温度高于二氯乙烷的沸点。

本发明制得的聚合物既具有超大孔结构，又具有高的比表面积，其孔径范围主要分布在5~100 nm和20~200 μm之间，比表面积最高可达1214.19 m²/g。

根据本发明最优选的，一种超大孔高比表面积冻凝胶的制备方法，步骤如下：

4.0 ml二乙烯苯单体溶于16 ml二甲基亚砜中，加入36.8 mg过氧化苯甲酰，19 μl N,N-二甲基苯胺，混匀，通氮气5 min除去氧气，在-18 ℃下反应96小时后，置于室温，待二甲基亚砜晶体融化，充分洗涤，干燥，得到超大孔聚合物前驱体；取20 ml二氯乙烷和40 mg无水FeCl₃于反应釜中，超声分散，加入100 mg聚合物前驱体，通入氮气10 min，除去氧气后，密封，溶胀1小时，然后置于85 ℃油浴中反应18小时，冷却后充分洗涤，干燥，得到超大孔高比表面积聚合物。所得聚合物比表面积达1214.19 m²/g。

本发明结合低温冷冻聚合和后交联反应的优点，首先通过低温冷冻聚合的方法得到具有超大孔结构的聚合物前驱体，然后通过后交联反应来提高聚合物的比表面积，且将后交联反应置于一个溶剂热体系中进行，借助于溶剂热反应来促进后交联反应的进行。

本发明采用溶剂晶体致孔，制备方法简单可靠，后处理简单，所得的聚合物既具有超大孔结构，又具有高的比表面积，其孔径范围主要分布在5~100 nm和20~200 μm之间，比表面积最高可达1214.19 m²/g。

附图说明

附图为后交联前后聚合物的红外谱图：Precursor为实施例1制备的聚合物前驱体；Friedel-Crafts reaction为实施例2制备的傅克反应后交联聚合物；Radical initiated reaction为实施例3制备的自由基反应后交联聚合物。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。实施例中使用的二乙烯苯单体为二乙烯苯80（商品名,表示二乙烯苯的含量为80%，乙烯基乙苯20%）,阿拉丁试剂（中国）有限公司产品。

实施例1

4.0 ml二乙烯苯单体溶于16 ml二甲基亚砜中，加入36.8 mg过氧化苯甲酰，19 μl N,N-二甲基苯胺，混匀，通氮气5 min除去氧气，在-18 ℃下反应96小时后，置于室温，待二甲基亚砜晶体融化，用甲醇充分洗涤，再用去离子水洗涤除去甲醇，放入50 ℃烘箱中烘至恒重，得超大孔聚合物。得到的聚合物比表面积为140.35 m²/g。

实施例2

取20 ml二氯乙烷和40 mg无水FeCl₃于反应釜中，超声分散，加入100 mg实施例1中所得聚合物前驱体，通入氮气10 min，除去氧气后，密封，溶胀1小时，然后置于85 ℃油浴中反应18小时，冷却后用甲醇充分洗涤，用0.1 mol/L的盐酸洗涤、浸泡，再用去离子水冲洗，放入50 ℃烘箱中烘至恒重，得到超大孔高比表面积聚合物。所得聚合物比表面积为1214.19 m²/g。

实施例3

取20 ml二氯乙烷和10 mg过氧化苯甲酰于反应釜中，溶解，加入100 mg实施例1中所得聚合物前驱体，通入氮气10 min，除去氧气后，密封，溶胀1小时，然后置于85 ℃油浴中反应18小时，冷却后用甲醇充分洗涤，再用去离子水洗涤，放入50 ℃烘箱中烘至恒重，得到超大孔高比表面积聚合物。所得聚合物比表面积为84.77 m²/g。