本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种酰胺类聚羧酸高效减水剂及其制备方法。
背景技术：
随着亚洲基础设施投资银行正式投入营运和国家“一带一路”战略的深入落实，加快了公路、桥梁、隧道、铁道、水坝、海洋、港口及核电等重大工程项目的建设。现代重大工程项目在不断向大型化、复杂化和功能化转型，极大地推动了混凝土技术进步。高性能混凝土因具有原料来源广泛、价格低廉、制作简单、高分散性、高强度和高耐久性，已成为混凝土技术进步的一个主要方向。
聚羧酸高性能减水剂是实现高性能混凝土技术进步的关键基础之一。当今市售聚羧酸系减水剂，依然存在不足之处，如坍损大、泌水严重、早强低等缺陷，这些都严重地影响了高性能、超高性能混凝土技术的发展。因此，研发能够满足不同工程不同环境对混凝土多层次多功能需求、新型结构、具有特色性能的系列聚羧酸高效减水剂已迫在眉睫。其中，新型酰胺类聚羧酸高效减水剂在添加量较低情况下，具有优异的工作性能和分散效果，良好的保塑性能以及较高的早强性能，已备受学界关注和重视。
酰胺类聚羧酸减水剂首先是美国Grace公司在丙烯酸类聚合物上接枝烷氧基胺制备而成的，其制备成本过于昂贵，影响其市场竞争力和市场推广；后来瑞士西卡公司的Danzinger合成了一种酰胺-酰亚胺聚羧酸系减水剂，对应浆体的流动性及保持性能好，早期强度高，但由于这类酰胺型聚羧酸减水剂制备原材料不容易得到，且成本高，至今尚未进入实用阶段。
开发具有制备原料来源更丰富、合成手段更合理、制备成本更低、性能更优异、减水率更高、适应性更强、质量更稳定的聚羧酸系减水剂，是今后聚羧酸系高效减水剂的研究重点。
技术实现要素：
为了解决现有的减水剂存在的不足，本发明目的在于提供一种新型酰胺类聚羧酸高效减水剂，其制备原料来源丰富，制作工艺简单，制备成本低，具有高减水、优异的分散性能和保持性能、较高的早强性能和质量稳定性，适用于C50以上混凝土。
本发明第二目的在于提供上述新型酰胺类聚羧酸高效减水剂的低温制备方法。以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)和自制的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体为主要反应原料，以巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液为链转移剂，由过氧化氢(H2O2)和硫酸亚铁(FeSO4)形成氧化还原体系，通过H2O2和Fe2+之间发生氧化还原反应产生自由基，引发反应单体聚合，在低温下制得了一种新型酰胺类聚羧酸高效减水剂，所制得新型酰胺类聚羧酸高效减水剂结构中含有聚氧乙烯基、羧基、酰胺基和磺酸基等特征官能团。
本发明采取的技术方案是：
本发明的酰胺类聚羧酸高效减水剂的化学结构如式(II)所示：
其中，n为10～60的自然数。
优选：n为21、28、35和50。
本发明的酰胺类聚羧酸高效减水剂的制备方法的具体步骤如下：
称取甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺大单体，采用去离子水，分别配制甲基丙烯酸单体水溶液、甲基丙烯磺酸钠单体水溶液和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺大单体水溶液备用，所配制的各聚合单体水溶液质量分数均为20～60％；
然后往聚合反应器中加入预先配制的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺大单体水溶液，通氮10min～60min后，开启搅拌器，待温度升至20℃～50℃时，加入链转移剂和引发剂；继续搅拌，待温度再次升至20℃～50℃时，分别匀速滴加还原剂和甲基丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠混合单体水溶液，滴加完毕后，在20℃～50℃下继续保温聚合反应1.5h～3.0h结束反应；待聚合反应完毕，温度降至室温，将聚合反应所得物料，调节pH＝6.5～7.5，即得到本发明的酰胺类聚羧酸高效减水剂。
优选：所配制的各聚合单体水溶液质量分数均为40％；通氮30min后，开启搅拌器。
甲基丙烯酸单体、甲基丙烯磺酸钠单体和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺大单体摩尔比为1～4∶0.5～2∶1。
所述的链转移剂是巯基乙酸与巯基丙酸混合液，巯基乙酸和巯基丙酸质量比为4.0～1.0∶1.0～4.0，混合液用量占聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计为0.5％～2.0％。
引发剂为质量分数为50％的过氧化氢，引发剂过氧化氢用量占聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计为0.5％～2.0％；还原剂为纯度99％的硫酸亚铁，引发剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为1.5∶1。
还原剂滴加时间为1.5h～3.0h；甲基丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠混合单体水溶液滴加时间为1.0h～2.5h；还原剂和甲基丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠混合单体水溶液，采用还原剂较甲基丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠混合单体水溶液“先滴加、后滴完”的加料方式。
采用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH。
所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺大单体的化学结构如式(I)所示：
其中，n为10～60的自然数；
制备方法的具体步骤如下：
在30℃下，称取甲基丙烯酰胺单体和聚乙二醇单甲醚单体，以二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量分数为40％的甲基丙烯酰胺和聚乙二醇单甲醚混合单体二甲基甲酰胺溶液备用；将预先配制的甲基丙烯酰胺和聚乙二醇单甲醚混合单体二甲基甲酰胺备用溶液加入到反应器中，启动磁力搅拌装置，然后在氮气保护下加入阻聚剂和引发剂，继续通氮去氧，待温度升至30℃～60℃时，在无氧无水条件下磁力搅拌反应2h～5h后出料；将出料物再经甲醇沉淀、无水乙醇洗涤和过滤干燥，即得聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺大单体；甲基丙烯酰胺单体和聚乙二醇单甲醚单体摩尔比为0.9～1.8∶1；加入甲基丙烯酰胺单体和聚乙二醇单甲醚单体后，搅拌时的温度为30℃；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚，加入量为反应单体总质量的0.8％～2.0％；所述的引发剂为偶氮二异丁腈，加入量为反应单体总质量的0.5％～2.0％；通氮去氧的时间为30min。
本发明的积极效果如下：
本发明在低温下所制备的新型酰胺类聚羧酸高效减水剂，除了制备原料来源丰富，制备过程简单、安全，反应条件温和，无环境污染外，还具有高产率、高转化率的特点；该新型酰胺类聚羧酸高效减水剂与普通市面聚羧酸减水剂相比，对水泥体系或C50以上混凝土均具有低掺量、高减水、高分散、高保坍、高早强和较高质量稳定性等特性。
本发明的制备方法制备的新型酰胺类聚羧酸高效减水剂，其产率在82.6％以上，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率可达96.8％。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
准确称取一定质量的甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体，采用去离子水，分别配制甲基丙烯酸(MAA)单体水溶液、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体水溶液和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体水溶液备用，所配制的各聚合单体水溶液质量分数均为40％；然后往聚合反应器中加入预先配制的自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体水溶液，通氮30min后，开启搅拌器，待温度升至设定温度时，加入链转移剂(巯基乙酸与巯基丙酸混合液)和引发剂(过氧化氢，质量分数为50％)；继续搅拌，待温度再次升至设定温度时，在不同时间内分别匀速滴加还原剂(硫酸亚铁，纯度：99％)和甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液，滴加完毕后，在设定温度下继续保温聚合反应一定时间结束反应；待聚合反应完毕，温度降至室温，将聚合反应所得物料，采用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH＝6.5～7.5，即得到一种质量稳定的新型酰胺类聚羧酸高效减水剂。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为3∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为0.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为3∶2。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为1.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，引发剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为1.5∶1。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.0h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为1.5h。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁和甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液，采用还原剂硫酸亚铁较甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液“先滴加、后滴完”的加料方式。
所述步骤中的设定温度为40℃。
所述步骤中的聚合反应时间为2.0h。
得到的一种新型酰胺类聚羧酸高效减水剂的化学结构为：
所述n为21。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.6％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为96.5％。
实施例2
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为0.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为4∶1。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为0.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为1.0h。
所述步骤中的设定温度为20℃。
所述步骤中的聚合反应时间为1.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.9％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为96.0％。
实施例3
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的设定温度为30℃。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.8％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为97.2％。
实施例4
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为2∶3。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.5h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.0h。
所述步骤中的聚合反应时间为2.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为83.0％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为95.8％。
实施例5
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为1∶4。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为3.0h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.5h。
所述步骤中的设定温度为50℃。
所述步骤中的聚合反应时间为3.0h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.7％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为95.2％。
实施例6
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为0.5∶1。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.5h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.0h。
所述步骤中的设定温度为50℃。
所述步骤中的聚合反应时间为3.0h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为83.2％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为95.2％。
实施例7
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为4∶1。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为0.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为3.0h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.5h。
所述步骤中的设定温度为50℃。
所述步骤中的聚合反应时间为2.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为83.0％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为94.6％。
实施例8
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为1∶4。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为1.0h。
所述步骤中的设定温度为30℃。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.7％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为94.3％。
实施例9
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为2∶3。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的设定温度为20℃。
所述步骤中的聚合反应时间为1.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.6％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为93.8％。
实施例10
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为0.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为2∶3。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h。
所述步骤中的聚合反应时间为3.0h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.8％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为94.5％。
实施例11
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为1∶4。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为1.0h。
所述步骤中的设定温度为50℃。
所述步骤中的聚合反应时间为2.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为83.6％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为95.6％。
实施例12
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为4∶1。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.5h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.5h。
所述步骤中的设定温度为20℃。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.7％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为93.5％。
实施例13
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为0.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为3.0h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.0h。
所述步骤中的设定温度为30℃。
所述步骤中的聚合反应时间为1.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为83.4％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为95.3％。
实施例14
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为4∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为0.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为1∶4。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.5h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.5h。
所述步骤中的设定温度为30℃。
所述步骤中的聚合反应时间为1.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.7％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为96.6％。
实施例15
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为4∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为2∶3。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为3.0h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.0h。
所述步骤中的设定温度为30℃。
所述步骤中的聚合反应时间为1.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为83.4％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为93.6％。
实施例16
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为4∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为0.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h。
所述步骤中的设定温度为50℃。
所述步骤中的聚合反应时间为2.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为83.8％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为95.4％。
实施例17
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为4∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为1.0h。
所述步骤中的聚合反应时间为3.0h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.7％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为95.2％。
实施例18
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为0.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为4∶1。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.0h。
所述步骤中的设定温度为30℃。
所述步骤中的聚合反应时间为2.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.9％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为94.6％。
实施例19
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.5h。
所述步骤中的设定温度为20℃。
所述步骤中的聚合反应时间为3.0h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.6％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为93.9％。
实施例20
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为2∶3。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为3.0h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为1.0h。
所述步骤中的设定温度为50℃。
所述步骤中的聚合反应时间为1.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为83.7％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为92.8％。
实施例21
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为1∶4。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为0.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.7％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为95.8％。
实施例22
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为0.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为3.0h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为1.0h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.8％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为94.9％。
实施例23
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为4∶1。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.5h。
所述步骤中的设定温度为50℃。
所述步骤中的聚合反应时间为1.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.7％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为93.2％。
实施例24
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为1∶4。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为0.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.0h。
所述步骤中的设定温度为20℃。
所述步骤中的聚合反应时间为3.0h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.6％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为92.7％。
实施例25
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为2∶3。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.5h。
所述步骤中的设定温度为30℃。
所述步骤中的聚合反应时间为2.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.8％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为93.6％。
实施例26
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为0.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为2∶3。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为0.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.5h。
所述步骤中的设定温度为50℃。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为84.2％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为94.3％。
实施例27
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为1∶4。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.0h。
所述步骤中的聚合反应时间为1.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为83.0％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为95.2％。
实施例28
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为4∶1。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为3.0h。
所述步骤中的设定温度为30℃。
所述步骤中的聚合反应时间为3.0h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为83.4％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为93.6％。
实施例29
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.5h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为1.0h。
所述步骤中的设定温度为20℃。
所述步骤中的聚合反应时间为2.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.6％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为92.8％。
实施例30
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为4∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为0.5∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为1∶4。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为3.0h。
所述步骤中的设定温度为20℃。
所述步骤中的聚合反应时间为2.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.6％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为91.7％。
实施例31
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为4∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为2∶3。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为0.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.5h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为1.0h。
所述步骤中的设定温度为30℃。
所述步骤中的聚合反应时间为3.0h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.7％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为93.5％。
实施例32
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为4∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为1.5∶1。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为2.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.5h。
所述步骤中的聚合反应时间为1.5h。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为82.8％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为93.9％。
实施例33
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为4∶1，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)单体和自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)大单体摩尔比为2∶1。
所述步骤中的链转移剂巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合液用量为1.0％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)；其中，巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)质量比为4∶1。
所述步骤中的引发剂过氧化氢用量为1.5％(以占自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺质量计)。
所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h。
所述步骤中的甲基丙烯酸(MAA)与甲基丙烯磺酸钠(SMAS)混合单体水溶液滴加时间为2.0h。
所述步骤中的设定温度为50℃。
新型酰胺类聚羧酸高效减水剂产率为83.6％，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺(MPEGMAM)转化率为95.9％。
实施例34
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选地，所述n为28。
实施例35
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选地，所述n为35。
实施例36
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选地，所述n为50。
性能试验
以本发明实施例1～36制备的新型酰胺类聚羧酸高效减水剂，在其添加量为0.20％(以占水泥质量分数计)时，水泥净浆初始流动度在325mm以上，静置120min后流动度保持在290mm以上，新拌混凝土初始坍落度在235mm以上，120min后坍落度仍然保持在205mm以上，混凝土减水率在40％以上，3d和28d养护龄期混凝土抗压强度比分别在195％和160％以上〔水泥净浆水灰比mw/mc＝0.29，水泥净浆流动度参照国家标准《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077－2012)测定；C50混凝土配合比为：m(胶凝材料)∶m(砂)∶m(石)∶m(水)＝450∶745∶1165∶144，混凝土减水率及拌合物坍落度参照国家标准《混凝土外加剂》(GB/T 8076－2008)和《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080－2002)进行测试，抗压强度比参照国家标准《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081－2002)进行测试〕。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。