一种复合壳聚糖食品内包装膜的制备方法和应用与流程

文档序号:11124531阅读:2208来源:国知局
一种复合壳聚糖食品内包装膜的制备方法和应用与制造工艺

本发明涉及一种壳聚糖膜制备方法;特别是一种复合壳聚糖食品内包装膜的制备方法和应用。



背景技术:

壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物,在医药领域壳聚糖可以防治动脉粥硬化,治疗高脂血症,凝血和抗凝血方面有很大的作用。而且壳聚糖能被开发成减肥药,同时它也可以作为药剂敷料。在食品领域,壳聚糖是良好的增稠剂、稳定剂、乳化剂和防腐剂。壳聚糖自身所具有的聚阳离子特性、良好的威膜性能使它成为良好的制备食品微胶囊的材料。

壳聚糖对细菌、真菌等具有很好的抑制效果,可以制成伤口包扎材料、止血材料以及手术缝合线等。壳聚糖比较容易成膜,并且壳聚糖膜的机械性能较好,耐高温性能较好,可制成各种用途的膜。

随着我国人民的收入不断提高,人们对食品的要求不再是能否吃得饱,而是要求吃的绿色,健康。现有的食品包装材料多为塑料制品,在可降解,安全性方面有很多工作要做。众所周知近年来因为过度包装而产生的包装废物对环境产生了很大的负担,因此可降解及可食用的食品包装薄膜日益受到食品工作者的重视和消费者的青睐。而壳聚糖自身的优点使它成为良好的可食用膜的原料。

壳聚糖具有的抑菌性赋予了壳聚糖可食用薄膜优良的抑菌性质,能抑制所包装食品中微生物的生长,它的不溶于热水和冷水的特性使它能包装各种固体、半固体食品。把壳聚糖用于食品包装既降低了食品包装材料对环境所造成的污染,又使虾蟹壳得到了合理的利用,是一个双赢的方案。因此,研发新的壳聚糖食品内包装膜的制备方法具有很高的工业应用价值。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供了一种产品抑菌效果好、稳定性强的复合壳聚糖食品内包装膜的制备方法。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供了上述方法制得的产品的用途。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种复合壳聚糖食品内包装膜的制备方法,其特点是,该方法包括如下步骤:

(1)将脱乙酰度90%的壳聚糖溶解在1%体积浓度的乙酸溶液中,加热至50℃搅拌溶解得溶液A,配制成质量分数4%~6%的壳聚糖乙酸溶液;

(2)将分子量10万的壳聚糖置于1%体积浓度的乙酸溶液中,加热至50℃搅拌至均匀得溶液B,配制成质量分数0.9%~6.3%壳聚糖乙酸溶液;

(3)将壳聚糖盐酸盐置于1%体积浓度的乙酸溶液中,搅拌至溶解得溶液C,配制浓度0.9%~6.3%壳聚糖乙酸溶液;

(4)将明胶浸泡在50℃的热水中1h,加热至100℃搅拌溶解,配制成质量分数4~12%的水溶液;

(5)将不同浓度的溶液A、溶液B及溶液C按质量比1∶1∶1混合得混合液;使混合液中溶液A的质量分数为2%~2.5%,溶液B的质量分数为0.6%~2.1%,溶液C的浓度为0.9%~2.1%,加入明胶溶液、甘油及吐温,使混合液中明胶质量分数为0.4%~1.2%,甘油质量分数为0.5%~2.5%,吐温质量分数为1%~1.8%,将混合液搅拌均匀,净置24h脱气,延流于304不锈钢板,55℃下烘干2.5h成膜。

本发明所述的一种复合壳聚糖食品内包装膜的制备方法,其进一步优选的技术方案是:

1、步骤(5)中混合液中溶液A的质量分数为1.5%~2%,溶液B的质量分数为0.6%~2.1%,溶液C的浓度为0.9%~2.1%。溶液A、溶液B及溶液C的质量分数分别优选为2%、0.6%、1.4%。

2、步骤(5)中所述的混合溶液中明胶质量分数优选为0.76%。

3、步骤(5)中所述的混合溶液中甘油质量分数优选为1.42%。

4、步骤(5)中所述的混合溶液中吐温质量分数优选为1.31%。

本发明所述的制备方法所制得的复合壳聚糖食品内包装膜可以用于面包、月饼或者果脯的内包装。

以下是发明人做的部分研究实验及其结果。

一、本发明中壳聚糖及其衍生物的抑菌活性及最佳配比确定

1、壳聚糖盐酸盐抑菌结果

壳聚糖盐酸盐对五种实验菌的抑制结果如表1所示,从表1可以看出壳聚糖盐酸盐对5种实验菌均有抑制效果,且对细菌的抑制效果要好于真菌的抑制效果,随着浓度的增加它对实验菌的抑制效果也增强,其对革兰氏阴性菌大肠杆菌的抑制效果最好。

表1壳聚糖盐酸盐对微生物的抑制结果

注:抑菌实验采用的滤纸片直径为6mm

2、分子量10万壳聚糖抑菌结果

分子量10万壳聚糖抑菌结果如表2所示,从表2可以看出其对枯草杆菌的抑制效果比较好,且优于壳聚糖盐酸盐,随着浓度的增加它对5种菌的抑菌效果均逐渐增强。

表2分子量10万壳聚糖对微生物的抑制结果

3、脱乙酰度90%壳聚糖抑菌结果

表3为脱乙酰度90%壳聚糖对5种菌的抑制效果。从表3中可以看出其对五种菌均有抑制效果,对几种菌的抑菌效果相差不大,值得一提的是其对真菌酵母的抑制效果优于壳聚糖盐酸盐和分子量10万壳聚糖。

表3脱乙酰度90%壳聚糖对微生物的抑制结果

4、壳聚糖混合物溶液抑菌结果

由表1~3各种壳聚糖的抑菌结果可知,三种壳聚糖及衍生物对5种实验菌的抑制效果各有优劣。另外,上述三种壳聚糖的成膜效果也各不相同,故对三种壳聚糖的配比进行研究以期得到较好的抑菌及威膜效果。表4为三种壳聚糖的混合物配比。

表4壳聚糖混合物配比

表5为混合壳聚糖液抑菌结果,由表5可见配方1、2、3的抑菌活性最差,配方4、5、6的抑菌活性最好,特别是配方6对每一种菌的抑制效果均较好。表6为12种配方的成膜效果,从表6可见,配方1、2、3制得的膜易拉破,表面粗糙,配方4、5所制膜均溶于水,不符合要求,配方6制得的膜不易拉破,表面光滑,不溶于水,故选取配方6做为壳聚糖膜中三种壳聚糖的配比。

表5壳聚糖混合物对微生物的抑制结果

表6壳聚糖混合物成膜效果

二、可食用增塑剂对膜性能的影响及添加量确定

1、吐温加入量的确定

由表7可知,在选定的添加量范围内,随着吐温含量的增加,壳聚糖膜的厚度逐渐减小。壳聚糖膜透光率随吐温含量的增加而减小,因为吐温本身为淡黄色液体,故吐温含量增加,颜色加深,透光率下降。吸水率因测定方法的原因有一定的误差,其在277.5%到292.9%之间变化,变化幅度不太大,说明吐温的加入量对吸水率影响不大。水蒸气透过率随吐温的增加呈现小幅度的减小。壳聚糖膜对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径随吐温的增加小幅度增大,原因可能是因为吐温是一种表面活性剂,促进了壳聚糖的分散。

表7吐温加入量对膜性能的影响

注:抑菌实验采用的复合壳聚糖膜直径为6mm,实验菌为枯草芽孢杆菌,下同

由图1可知,随着吐温含量的增加,壳聚糖膜的拉伸断裂应力增加,特别是在吐温含量为1.6%时快速增加。断裂伸长率随吐温含量的增加而增加,至吐温含量为1.4%时达到最高,然后又呈现下降趋势。吐温的加入,使分子之间的交联致密,拉伸力显著增加,膜所能承受的拉伸力大,说明膜的结构稳定,不易破损。对壳聚糖膜要求厚度适中,膜的透光率适中,膜的吸水率、水蒸气透过率以较小为优,以减少食品中水分的挥发,拉伸断裂应力及断裂伸长率越大则膜的强度及弹性越好,抑菌圈直径越大对食品的抑菌效果越好,保质期就越长。以抑菌圈直径、拉伸断裂应力及断裂伸长率为主要考核指标,其他参数为次要考核指标,综合选择结果为当吐温含量为1.4%时,壳聚糖膜的性能最好。

2、明胶加入量的确定

由表8可知,随着明胶含量的增加,壳聚糖膜的厚度增加,因为明胶具有凝胶性,所以流延烘膜时流动性减弱,膜厚度增加,透光率逐渐减小,膜的吸水率显著增大,因为明胶具有很强的吸水性,可吸收本身重量5-10倍的水分,所以膜的吸水率比加入吐温高出近9倍。明胶具有成膜性、胶凝性,明胶溶液与壳聚糖溶液混合,两种物质结合,可形成更加致密的结构,分子间的空隙减少,所以随明胶加入量增加膜的水蒸气透过率略减少,与加入吐温比较,其相同加入量水蒸气透过率减小2倍多。同时由于明胶的裹缠,影响了壳聚糖的溶出,加入明胶越多膜的抑菌圈直径减小。

表8明胶加入量对膜性能的影响

由图2可知,拉伸断裂应力随着明胶含量的增加而增加,断裂伸长率随着明胶含量增加至0.8%时达到最高点然后下降。明胶的加入使大分子之间的作用力增加,拉伸力增加。同时,少量的明胶使膜变得柔软,脆性减小,断裂伸长率增加,但当明胶超过0.8%后,混合液的溶解性下降,混合不均,膜脆性增加易断裂,伸长率下降。依据上述二、1的选择方法,确定明胶含量0.8%为最适加入量。

3、甘油加入量的确定

在壳聚糖混合液中加入甘油,其对膜性能的影响见表9,膜的厚度随添加量的增加而增加,因为甘油可以增加混合液的粘度,使溶液流动性下降,导致流延烘膜时厚度增加。由于甘油为无色透明液体,故随着添加量的增加,膜的透光度增加。甘油加入量低于1%时膜在水中发生溶解现象,甘油加入量高于1.5%其吸水率略下降。水蒸气透过率随着甘油的增加而显著增加,甘油对水蒸气透过率的影响比吐温及明胶均大。抑菌圈直径随着甘油的增加而显著减小。

表9甘油加入量对膜性能的影响

由图3可知,断裂伸长率随甘油的增加先增加到一定程度然后下降,这是因为甘油是一种增塑剂,它减弱了壳聚糖分子间的作用力,使膜变得柔软,故拉伸断裂应力下降,对于断裂伸长率来说,适宜的甘油添加量使膜的拉伸位移增加,伸长率增加,但加入量大,使壳聚糖分子结构疏松,膜易断裂,此时位移减少,故伸长率下降。结合不同添加量的膜的性能参数,据上述二、1的选择标准,确定甘油的最适添加量为1.5%。

4、响应面实验结果

响应面实验的因素及水平表见表10,实验结果见表11。试验号1、6、9为中心实验,其他试验号为三个自变量A、B、C取值的三维顶点,中心区域点为零点,零点重复3次实验。以评估实验过程的误差。分别以抑菌圈直径、拉伸断裂应力、断裂伸长率为响应值,采用拟合回归,评估各个因素对响应值的影响。

表10响应面实验的因素及水平表

表11响应面实验结果

注:R1为抑菌圈直径;R2为拉伸断裂应力;R3为断裂伸长率

利用Design-expert对回归方程求解分析,当抑菌圈直径、拉伸断裂应力、断裂伸长率的目标均取最大值时,方程所预测的最优配方为吐温含量1.31%、明胶含量0.76%、甘油含量1.42%,方程预测的壳聚糖膜的抑菌圈直径为10.4mm,拉伸断裂应力为9.1N,断裂伸长率71.1%。按照最优配方配制溶液制膜,测量各个参数,结果见表12,其中抑菌圈直径、拉伸断裂应力及断裂伸长率与预测值基本一致。

表12壳聚糖膜性能参数

计算可得抑菌圈直径的与理论值的相对误差值为0.9%,拉伸断裂应力与理论值的相对误差为2.6%,断裂伸长率与理论值的相对误差为1.7%。由此可得,由Design-expert软件所分析的各参数值的比例准确合理。

图4为按照上述最优配方制得的壳聚糖膜在不同放大倍数下的电镜图,由图可见,壳聚糖膜有少量块状不溶物,有网状构造,表面凹凸不平,说明三种壳聚糖交联较好。

三、食品保存实验结果

1、面包保存实验结果

表13面包保存实验结果

表13是自制不加防腐剂的面包在37℃培养箱的保存实验结果,以聚乙烯保鲜膜为对照。据GB7099-2003糕点类食品卫生标准的菌落总数要求为≤1500cfu/g,用保鲜膜包裹的面包第1天已经超过国标要求指标,第4天即霉变,用壳聚糖膜包裹的面包在第5天才有微生物生长,保存至第7天时包裹壳聚糖膜的面包仍符合国标要求,由上述结果可见,本发明的复合壳聚糖膜可用于不添加防腐剂面包的内包装膜。

2、月饼保存实验结果

表14是自制不加防腐剂的五仁月饼在37℃培养箱的保存实验结果,据GB7099-2003糕点类食品卫生标准月饼的菌落总数要求为≤1500cfu/g。由表14可知,对照组月饼从第4天开始有微生物生长,在第8天接近国家标准,第10天超出国家标准。而用壳聚糖膜包裹的月饼在10天未检出微生物,第12天有微生物生长,至第14仅其菌落总数为150cfu/g,远低于国家标准。参考食品保质期实验计算方法,在常温环境中,用壳聚糖膜包裹的月饼保质期最少可达到42天。目前市场上添加防腐剂的月饼保质期要求为30-60天,故本发明的复合壳聚糖膜可用于不添加防腐剂月饼的内包装膜,从而达到长期保存的要求。

表14月饼保存实验结果

3、苹果果脯保存实验结果

表15是自制不加防腐剂的苹果果脯在37℃培养箱的保存实验结果,据GB14884-2003果脯蜜饯类食品卫生标准的菌落总数要求为≤1000cfu/g,对照组果脯第二天开始检出微生物,至第10天超出国家标准,在第14天发生霉变。而用壳聚糖膜包裹的果脯直到保存的第14天仍未检出微生物。由此可知,壳聚糖膜对防止果脯的变质同样有效,用壳聚糖膜包裹的苹果果脯其保质期至少可以达到42天。

表15果脯保存实验结果

膜性能的测定方法

(1)厚度的测定:用螺旋测微器随机选择膜的10个点测量记录,取其平均值。

(2)透光度的测定:将壳聚糖膜裁成5cm×1cm的样品,用空白比色皿作对照,将裁好的膜贴于比色皿一侧,在500nm测量其透光度。

(3)膜吸水率的测定:将壳聚糖膜裁成2cm×2cm的样品,在干燥箱中干燥至恒重,此时重量记为W1。将干膜放入蒸馏水中,37℃条件下恒温保存24h。取出后用滤纸将膜表面水吸干,称量质量,记为W2,计算吸水率。

(4)膜水蒸气透过率的测量:根据国标,采用拟杯法。

(5)膜力学性能的测定:取厚度均匀、无气泡等缺陷的薄膜,裁成5cm×1cm的长条。用质构仪测定拉伸断裂应力及断裂伸长率。测量时夹具间的距离为10mm,负载力1000N,速度为35mm/min。

(6)膜抑菌圈直径的测定:将膜用打孔机打成直径6mm的小圆片,置于紫外灯下灭菌30min。吸取菌悬液0.1ml适宜浓度的菌悬液涂布于细菌培养基平板,用灭菌镊子夹取样品,贴在培养基上静置贴合,37℃下培养24h,测量抑菌圈直径。

与现有技术相比,本发明方法将不同抑菌效果的脱乙酰度90%的壳聚糖、分子量10万的壳聚糖及壳聚糖盐酸盐制成混合液。在混合液中加入三种增塑剂明胶、吐温及甘油制成拉伸断裂应力及断裂伸长率比较高、抑菌效果比较好及其它性能也达到要求的壳聚糖膜。该膜可用作面包、月饼等糕点类食品及果脯类食品的内包装膜,用该膜包装此类食品后,食品中不需添加防腐剂即可达到国家规定的保质期要求。该膜的生产成本低,可达到食用标准,对食品品质无任何影响,应用面广泛。

附图说明

图1为不同吐温含量壳聚糖膜的力学性能结果图;

图2为不同明胶含量壳聚糖膜的力学性能结果图;

图3为不同甘油含量壳聚糖膜的力学性能结果图;

图4为最优配方壳聚糖膜电镜图。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案,以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明,而不构成对其权利的限制。

实施例1,一种复合壳聚糖食品内包装膜的制备方法:

(1)将脱乙酰度90%的壳聚糖溶解在1%体积浓度的乙酸溶液中,加热至50℃搅拌溶解得溶液A,配制成质量分数4%~6%的壳聚糖乙酸溶液;

(2)将分子量10万的壳聚糖置于1%体积浓度的乙酸溶液中,加热至50℃搅拌至均匀得溶液B,配制成质量分数0.9%~6.3%壳聚糖乙酸溶液;

(3)将壳聚糖盐酸盐置于1%体积浓度的乙酸溶液中,搅拌至溶解得溶液C,配制浓度0.9%~6.3%壳聚糖乙酸溶液;

(4)将明胶浸泡在50℃的热水中1h,加热至100℃搅拌溶解,配制成质量分数4~12%的水溶液;

(5)将不同浓度的溶液A、溶液B及溶液C按质量比1∶1∶1混合得混合液;加入明胶溶液、甘油及吐温,使混合液中明胶质量分数为0.4%~1.2%,甘油质量分数为0.5%~2.5%,吐温质量分数为1%~1.8%,将混合液搅拌均匀,净置24h脱气,延流于304不锈钢板,55℃下烘干2.5h成膜。

实施例2,实施例1所述的制备方法中:步骤(5)混合液中溶液A的质量分数为1.5%~2%,溶液B的质量分数为0.6%~2.1%,溶液C的浓度为0.9%~2.1%。其余均与实施例1相同。

实施例3,实施例2所述的制备方法中:步骤(5)中所述的混合溶液中溶液A、溶液B及溶液C的质量分数分别为2%、0.6%、1.4%。混合溶液中明胶质量分数为0.76%。混合溶液中甘油质量分数为1.42%。混合溶液中吐温质量分数为1.31%。其余均与实施例2相同。

实施例4,一种复合壳聚糖食品内包装膜的制备方法:将脱乙酰度90%的壳聚糖置于1%(v/v)的乙酸溶液中,加热至50℃搅拌至均匀没有颗粒得溶液A,配制成质量分数为6%的壳聚糖乙酸溶液;将分子量10万的壳聚糖置于1%(v/v)的乙酸溶液中,加热至50℃搅拌至溶解得溶液B,配制成质量分数1.8%的分子量10万的壳聚糖乙酸溶液;将壳聚糖盐酸盐溶解在1%(v/v)的乙酸溶液中,搅拌至溶解得溶液C,配制成浓度为4.2%的壳聚糖盐酸盐乙酸溶液。将明胶浸泡在50℃的热水中1h,加热至100℃搅拌溶解,配制成质量分数为9.8%的溶胶液。将溶液A、溶液B及溶液C以30g∶30g∶30g的比例混合搅拌均匀成壳聚糖混合液,在混合液中加入7.3g明胶液,1.3g吐温,1.4g甘油,将混合溶液搅拌均匀,净置24h脱气,取10ml壳聚糖混合溶液,延流于10cm×10cm的304不锈钢板,于55℃下烘干2.5h成膜,揭膜后继续烘1h。

所得复合壳聚糖食品内包装膜的应用:将复合壳聚糖膜包裹于不加防腐剂的面包上作为内包装袋,外包装采用通用的复合塑料包装袋,将外包装袋密封后于常温下保存至7天不变质,该面包的卫生标准符合国标GB7099-2003要求。

实施例5,复合壳聚糖食品内包装膜的制备方法:将脱乙酰度90%的壳聚糖置于1%(v/v)的乙酸溶液中,加热至50℃搅拌至均匀没有颗粒得溶液A,配制成质量分数为6%的壳聚糖乙酸溶液;将分子量10万的壳聚糖置于1%(v/v)的乙酸溶液中,加热至50℃搅拌至溶解得溶液B,配制成质量分数1.8%的分子量10万的壳聚糖乙酸溶液;将壳聚糖盐酸盐溶解在1%(v/v)的乙酸溶液中,搅拌至溶解得溶液C,配制成浓度为4.2%的壳聚糖盐酸盐乙酸溶液。将明胶浸泡在50℃的热水中1h,加热至100℃搅拌溶解,配制成质量分数为7.7%的溶胶液。将溶液A、溶液B及溶液C以30g:30g:30g的比例混合搅拌均匀成壳聚糖混合液,在混合液中加入7.4g明胶液,1.2g吐温,1.4g甘油,将混合溶液搅拌均匀,净置24h脱气,取10ml壳聚糖混合溶液,延流于10cm×10cm的304不锈钢板,于55℃下烘干2.5h成膜,揭膜后继续烘1h。

所得复合壳聚糖食品内包装膜的应用:将复合壳聚糖膜包裹于不加防腐剂的五仁月饼上作为内包装袋,外包装采用通用的复合塑料包装袋,将外包装袋密封后于常温下至少可保存至42天不变质,该月饼的卫生标准符合国标GB7099-2003要求。

实施例6,复合壳聚糖食品内包装膜的制备方法:将脱乙酰度90%的壳聚糖置于1%(v/v)的乙酸溶液中,加热至50℃搅拌至均匀没有颗粒得溶液A,配制成质量分数为6%的壳聚糖乙酸溶液;将分子量10万的壳聚糖置于1%(v/v)的乙酸溶液中,加热至50℃搅拌至溶解得溶液B,配制成质量分数1.8%的分子量10万的壳聚糖乙酸溶液;将壳聚糖盐酸盐溶解在1%(v/v)的乙酸溶液中,搅拌至溶解得溶液C,配制威浓度为4.2%的壳聚糖盐酸盐乙酸溶液。将明胶浸泡在50℃的热水中1h,加热至100℃搅拌溶解,配制成质量分数为10.6%的溶胶液。将溶液A、溶液B及溶液C以30g∶30g∶30g的比例混合搅拌均匀成壳聚糖混合液,在混合液中加入7.1g明胶液,1.4g吐温,1.5g甘油,将混合溶液搅拌均匀,净置24h脱气,取10ml壳聚糖混合溶液,延流于10cm×10cm的304不锈钢板,于55℃下烘干2.5h成膜,揭膜后继续烘1h。

所得复合壳聚糖食品内包装膜的应用:将复合壳聚糖膜包裹于不加防腐剂的苹果果脯上作为内包装袋,外包装采用通用的复合塑料包装袋,将外包装袋密封后于常温下最少可保存至42天不变质,保存后的果脯卫生标准符合国标GB14884-2003要求。

实施例7,复合壳聚糖食品内包装膜的制备方法:将脱乙酰度90%的壳聚糖置于1%(v/v)的乙酸溶液中,加热至50℃搅拌至均匀没有颗粒得溶液A,配制成质量分数为6%的壳聚糖乙酸溶液;将分子量10万的壳聚糖置于1%(v/v、)的乙酸溶液中,加热至50℃搅拌至溶解得溶液B,配制成质量分数2.7%的分子量10万的壳聚糖乙酸溶液;将壳聚糖盐酸盐溶解在1%(v/v)的乙酸溶液中,搅拌至溶解得溶液C,配制成浓度为6.3%的壳聚糖盐酸盐乙酸溶液。将明胶浸泡在50℃的热水中1h,加热至100℃搅拌溶解,配制成质量分数为9.8%的溶胶液。将溶液A、溶液B及溶液C以30g∶30g∶30g的比例混合搅拌均匀成壳聚糖混合液,在混合液中加入7.3g明胶液,1.3g吐温,1.4g甘油,将混合溶液搅拌均匀,净置24h脱气,取10ml壳聚糖混合溶液,延流于10cm×10cm的304不锈钢板,于55℃下烘干2.5h成膜,揭膜后继续烘1h。

所得复合壳聚糖食品内包装膜的应用:将复合壳聚糖膜包裹于不加防腐剂的月饼上作为内包装袋,外包装采用通用的复合塑料包装袋,将外包装袋密封后于常温下至少可保存至42天不变质,该月饼的卫生标准符合国标GB7099-2003要求。

当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1