本发明属于共聚物技术领域，特别涉及一种甘蔗渣接枝丙交酯共聚物及其制备方法。
背景技术：
随着工业技术的发展，绿色新型环保材料日益受到社会的关注，研究和开发利用农林废弃物也越来越受到人们的重视。中国是仅次于巴西和印度的甘蔗种植大国，其中南方的甘蔗总产量达到7000万吨以上。甘蔗渣是制糖工业中甘蔗经压榨制糖后留下来的副产品，是一种重要的可再生生物质资源。
近年来，大量文献报道了以木纤维作为增强或填充材料的研究和应用成果，但对于利用甘蔗渣等非木纤维的研究较少。蔗渣因其纤维短、木质素含量高，除少部分用于制浆造纸、制取低分子化合物、制取高性能吸附材料外，大部分蔗渣被直接废弃或充当燃料，造成了资源浪费和环境污染。因此，研究甘蔗渣填充或增强复合材料具有极大的经济价值和社会意义。
蔗渣纤维含有大量的多羟基成分，与非极性或弱极性的树脂相容性较差，且极性纤维在树脂基体中也难以得到很好的分散，导致复合材料力学性能较低。目前，对于植物纤维增强复合材料的研究主要是通过对植物纤维表面进行改性，从而改善纤维与树脂基体间的界面性能。申请号CN201410710561.0的中国专利申请“一种改性蔗渣-塑料复合材料及其制备方法和应用”公开了一种甘蔗渣的改性方法，通过机械活化强化马来酸酐接枝改性蔗渣。申请号CN201410199226.9的中国专利申请“固相法制备甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物的方法”公开了一种甘蔗渣接枝共聚的方法，在水溶液中采用自由基聚合反应得到甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物。但是，以蔗渣为基体，采用开环聚合将丙交酯接枝到甘蔗渣上的研究未见报道。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种甘蔗渣接枝丙交酯共聚物的制备方法。
本发明方法为接枝改性方法，以蔗渣为基体，采用开环聚合将丙交酯接枝到甘蔗渣上，提高甘蔗渣的综合性能，扩大甘蔗渣的应用范围。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的甘蔗渣接枝丙交酯共聚物。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种甘蔗渣接枝丙交酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)甘蔗渣预处理：将甘蔗渣加入到浓度为0.5～5wt％的碱液中，搅拌处理，再洗涤至中性，干燥得到预处理甘蔗渣；
(2)接枝改性：将步骤(1)的预处理甘蔗渣、丙交酯加入甲苯中，加热搅拌均匀，加入催化剂，升温反应，得到甘蔗渣接枝丙交酯共聚物。
在其中一个实施例中，步骤(1)中所述的碱液为氢氧化钠、强氧化钾和浓氨水中的至少一种。
在其中一个实施例中，步骤(1)中所用甘蔗渣与碱液的质量比1:20～1:60。
在其中一个实施例中，步骤(1)中所述搅拌处理的时间为0.5～4h。
在其中一个实施例中，步骤(1)中所述干燥的条件为在75～100℃下干燥6～24h。
在其中一个实施例中，步骤(1)中所用的甘蔗渣进行粉碎后再进行预处理。
在其中一个实施例中，步骤(2)中所述的丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯和meso-丙交酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，步骤(2)中所述的预处理甘蔗渣和丙交酯的质量比为2:1～4:1。
在其中一个实施例中，步骤(2)中所述的加热搅拌均匀为在40～80℃下以200～300转/分钟搅拌20～40min至均匀。
在其中一个实施例中，步骤(2)中所述的升温反应为在120～150℃下500～1000转/分钟搅拌反应20～60min。
在其中一个实施例中，步骤(2)中所述的甲苯在110～125℃下蒸馏20～60min除水后再用于反应。
在其中一个实施例中，步骤(2)中所述的催化剂为辛酸亚锡。
在其中一个实施例中，步骤(2)中所用催化剂的量为催化量。
在其中一个实施例中，步骤(2)中所用催化剂的量为预处理蔗渣质量的0.1～1％。
在其中一个实施例中，步骤(2)中所述的升温反应在氮气保护下进行。
在其中一个实施例中，步骤(1)中所得的预处理甘蔗渣过筛后再用于反应。
在其中一个实施例中，步骤(2)中所述升温反应结束后自然冷却至室温。
在其中一个实施例中，步骤(2)中得到的甘蔗渣接枝丙交酯共聚物可进行进一步的纯化，可包括以下步骤：将共聚物过滤、风干后得到粗产物；再利用索氏抽提器提纯，得到纯化后的共聚物。
进一步地，所述用索氏抽提器提纯时，溶剂为丙酮，在40～80℃下连续抽提24～48小时，得到的抽提产物再用去离子水洗涤3～5次，放置于真空干燥箱中在75～100℃下干燥4～12小时后即得纯接枝共聚物。
上述甘蔗渣接枝丙交酯共聚物的制备原理如下：
本发明提供上述方法制备得到的甘蔗渣接枝丙交酯共聚物。其中，共聚物的接枝率、接枝效率以及单体转化率按如下公式计算，公式中，G为接枝率，GE为接枝效率，C为单体转化率，M0为预处理甘蔗渣质量，M1为纯的接枝产物质量，M2为接枝粗产物质量，M3为加入单体的质量。
本发明方法先将甘蔗渣利用碱液进行预处理，除去甘蔗渣中的半纤维素、果胶等成分；然后以甲苯为溶剂，辛酸亚锡为催化剂，蔗渣表面羟基为引发剂，通过开环聚合制得蔗渣接枝丙交酯共聚物粗产物。该方法通过化学反应将乳酸二聚体或聚乳酸短链接枝到甘蔗渣分子链上，以改善蔗渣纤维表面极性，有利于蔗渣在非极性或弱极性树脂基体中均匀分散以及提高两者间的相容性。该方法效率高，操作简单，反应温度较低，且接枝产物能改善蔗渣-塑料复合材料中纤维与非极性或弱极性树脂间的界面性能，从而扩大蔗渣的应用范围。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明通过开环聚合将完全生物降解材料丙交酯接枝到生物质材料甘蔗渣上制备得到甘蔗渣接枝丙交酯共聚物，该工艺简单，易于实现。本发明制备的产物能极大的提升甘蔗渣与聚乳酸等聚酯的相容性，提高甘蔗渣的综合性能，扩大其应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
(1)甘蔗渣的预处理：称取20g过100目的甘蔗渣加入到600g浓度为1％的氢氧化钠溶液中，在80转/分钟的速度下搅拌60min。处理完后用清水冲洗过滤甘蔗渣至中性，然后置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥12小时得到预处理甘蔗渣。
(2)蔗渣接枝改性：称取450g甲苯加入到烧瓶中，升温至120℃下蒸馏30min，得到除水甲苯；待甲苯温度降至60℃时，向烧瓶中加入5g预处理甘蔗渣和1.5g丙交酯，搅拌30min至均匀；对体系进行抽真空，然后缓慢充入氮气，同时升温至120℃，待气体置换和温度稳定后向反应体系中加入0.02g辛酸亚锡，在650转/分钟下搅拌30min后自然冷却至常温。
(3)接枝共聚物提纯：对产物进行减压过滤、干燥后得到粗产物，并称量。采用索氏抽提法，以丙酮为抽提溶剂，在45℃下连续抽提24小时，得到的抽提物用去离子水洗涤5次后放置于真空干燥箱中，在80℃下干燥8小时得到纯接枝共聚物，并称量。
实施例2
(1)甘蔗渣的预处理：称取20g过100目的甘蔗渣加入到600g浓度为1％的氢氧化钠溶液中，在80转/分钟的速度下搅拌60min。处理完后用清水冲洗过滤甘蔗渣至中性，然后置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥12小时得到预处理甘蔗渣。
(2)蔗渣接枝改性：称取450g甲苯加入到烧瓶中，升温至120℃下蒸馏30min，得到除水甲苯；待甲苯温度降至60℃时，向烧瓶中加入5g预处理甘蔗渣和1.5g丙交酯，搅拌30min至均匀；对体系进行抽真空，然后缓慢充入氮气，同时升温至120℃，待气体置换和温度稳定后向反应体系中加入0.03g辛酸亚锡，在650转/分钟下搅拌30min后自然冷却至常温。
(3)接枝共聚物提纯：对产物进行减压过滤、干燥后得到粗产物，并称量。采用索氏抽提法，以丙酮为抽提溶剂，在45℃下连续抽提24小时，得到的抽提物用去离子水洗涤5次后放置于真空干燥箱中，在80℃下干燥8小时得到纯接枝共聚物，并称量。
实施例3
(1)甘蔗渣的预处理：称取20g过100目的甘蔗渣加入到600g浓度为1％的氢氧化钠溶液中，在80转/分钟的速度下搅拌60min。处理完后用清水冲洗过滤甘蔗渣至中性，然后置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥12小时得到预处理甘蔗渣。
(2)蔗渣接枝改性：称取450g甲苯加入到烧瓶中，升温至120℃下蒸馏30min，得到除水甲苯；待甲苯温度降至60℃时，向烧瓶中加入5g预处理甘蔗渣和1.5g丙交酯，搅拌30min至均匀；对体系进行抽真空，然后缓慢充入氮气，同时升温至120℃，待气体置换和温度稳定后向反应体系中加入0.04g辛酸亚锡，在650转/分钟下搅拌30min后自然冷却至常温。
(3)接枝共聚物提纯：对产物进行减压过滤、干燥后得到粗产物，并称量。采用索氏抽提法，以丙酮为抽提溶剂，在45℃下连续抽提24小时，得到的抽提物用去离子水洗涤5次后放置于真空干燥箱中，在80℃下干燥8小时得到纯接枝共聚物，并称量。
实施例4
(1)甘蔗渣的预处理：称取20g过100目的甘蔗渣加入到600g浓度为1％的氢氧化钠溶液中，在80转/分钟的速度下搅拌60min。处理完后用清水冲洗过滤甘蔗渣至中性，然后置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥12小时得到预处理甘蔗渣。
(2)蔗渣接枝改性：称取450g甲苯加入到烧瓶中，升温至120℃下蒸馏30min，得到除水甲苯；待甲苯温度降至60℃时，向烧瓶中加入5g预处理甘蔗渣和1.5g丙交酯，搅拌30min至均匀；对体系进行抽真空，然后缓慢充入氮气，同时升温至130℃，待气体置换和温度稳定后向反应体系中加入0.02g辛酸亚锡，在650转/分钟下搅拌30min后自然冷却至常温。
(3)接枝共聚物提纯：对产物进行减压过滤、干燥后得到粗产物，并称量。采用索氏抽提法，以丙酮为抽提溶剂，在45℃下连续抽提24小时，得到的抽提物用去离子水洗涤5次后放置于真空干燥箱中，在80℃下干燥8小时得到纯接枝共聚物，并称量。
实施例5
(1)甘蔗渣的预处理：称取20g过100目的甘蔗渣加入到600g浓度为1％的氢氧化钠溶液中，在80转/分钟的速度下搅拌60min。处理完后用清水冲洗过滤甘蔗渣至中性，然后置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥12小时得到预处理甘蔗渣。
(2)蔗渣接枝改性：称取450g甲苯加入到烧瓶中，升温至120℃下蒸馏30min，得到除水甲苯；待甲苯温度降至60℃时，向烧瓶中加入5g预处理甘蔗渣和1.5g丙交酯，搅拌30min至均匀；对体系进行抽真空，然后缓慢充入氮气，同时升温至140℃，待气体置换和温度稳定后向反应体系中加入0.02g辛酸亚锡，在650转/分钟下搅拌30min后自然冷却至常温。
(3)接枝共聚物提纯：对产物进行减压过滤、干燥后得到粗产物，并称量。采用索氏抽提法，以丙酮为抽提溶剂，在45℃下连续抽提24小时，得到的抽提物用去离子水洗涤5次后放置于真空干燥箱中，在80℃下干燥8小时得到纯接枝共聚物，并称量。
由实施例1～5得到的甘蔗渣接枝丙交酯共聚物的接枝率(G)、接枝效率(GE)和单体转化率(C)如表1所示。
表1 甘蔗渣接枝丙交酯共聚物的接枝率、接枝效率和单体转化率
由表1可见，本发明制备方法得到的甘蔗渣接枝丙交酯共聚物具有较高的接枝率、接枝效率和单体转换率，有效对甘蔗渣进行改性，从而改变甘蔗渣纤维表面极性，有利于蔗渣在非极性或弱极性树脂基体中均匀分散以及提高两者间的相容性，特别是能极大的提升甘蔗渣与聚乳酸等聚酯的相容性，提高甘蔗渣的综合性能，扩大其应用范围。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。