本发明涉及新型复合材料领域，特别涉及一种具有优异降解特性的复合吸油材料及其制备方法。
背景技术：
：随着石油及石油产品用量的增加，石油开采及石油产品的加工、提炼、储存、运输及使用过程中产生的泄露和各种油类废弃物对海洋生态环境和淡水生态环境造成了极大的破坏。水中的溢油、油渍不仅降低海洋和淡水环境的质量，影响食物链的循环，破坏生态平衡，还威胁着人类的健康。海上溢油造成的破坏具有危害程度大、波及范围广、清除困难等特点，要解决这些问题，迫切的需要开发出高效、耐用、清洁的吸油材料。吸油材料可归纳为无机吸油材料和有机吸油材料两种类型。无机吸油材料又可以分为炭质吸油材料、天然无机吸油材料、人工合成无机吸油材料和功能化改性无机吸油材料4种类型．无机吸油材料来源广泛，吸油倍率高，制备方法简便、易操作，但是存在循环利用率低的问题。有机吸油材料可以分为天然或天然改性的有机吸油材料和人工合成的有机吸油材料两类。有机吸油材料相较于无机吸油材料来说吸油速率快，循环利用率好，但是合成较为复杂，还不能普遍单独的用于溢油的清理，一般将其与其他方法或者无机吸油材料一起处理溢油事故。对于目前普遍使用的吸油材料，虽然在很大程度上解决了原油泄漏污染的问题，但在材料使用后难以处理，给环境带来了次生污染。因此，在保证吸油效果的基础上，制备一种具有优异降解效果的吸油材料就显得尤为必要。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有优异降解特性的复合吸油材料，其以高密度聚乙烯、线型酚醛树脂、甲基丙烯酸十二酯为主要成分，通过加入二丙烯酸-1,6-己二醇酯、三氟丙基甲基硅油、香豆酮茚树脂、偶氮二甲酰铵、N-取代马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐、硫酸钙、石英砂、钛白粉、纳米粘土、苯并三唑、4-氟-1-萘甲酸、异黄酮素、表面处理剂、发泡剂，辅以研磨、烧结、超声、聚合、酸浸、干法处理、挤出、发泡、切粒等工艺制备而成。该具有优异降解特性的复合吸油材料降解效率高、对于原油具有优异的吸油效果和机械持油效果，且保油效果好，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种具有优异降解特性的复合吸油材料，由下列重量份的原料制成：高密度聚乙烯60-70份、线型酚醛树脂55-65份、甲基丙烯酸十二酯50-60份、二丙烯酸-1,6-己二醇酯20-30份、三氟丙基甲基硅油15-25份、香豆酮茚树脂12-18份、偶氮二甲酰铵10-16份、N-取代马来酰亚胺8-12份、邻苯二甲酸酐6-10份、硫酸钙5-8份、石英砂5-8份、钛白粉4-6份、纳米粘土4-6份、苯并三唑2-4份、4-氟-1-萘甲酸1-3份、异黄酮素1-3份、表面处理剂4-6份、发泡剂4-6份。优选地，所述表面处理剂为硅烷表面处理剂。优选地，所述发泡剂选自碳酸钾、正庚烷、三氯氟甲烷中的任意一种。所述的具有优异降解特性的复合吸油材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将硫酸钙、石英砂、钛白粉、纳米粘土混合研磨3-5小时，至所有粉体粒径均＜25μm，再加入10倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在还原或者氧化气氛中，于800-1200℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成80目的粉末状产物；（2）将高密度聚乙烯、线型酚醛树脂、甲基丙烯酸十二酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、三氟丙基甲基硅油、香豆酮茚树脂、偶氮二甲酰铵、N-取代马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐和8倍重量份的无水乙醇进行混合，超声处理8-10min，随后加热至40-50℃，在氮气保护下加入苯并三唑、4-氟-1-萘甲酸、异黄酮素，升温至80-90℃，搅拌2.5-3.5小时，然后再加入步骤（1）制备的粉末状产物进行聚合反应3-5小时，待反应结束后将制得的聚合物浸泡在浓度为2%的稀酸溶液中，在60-80℃的温度下放置2-4小时，随后过滤，用90℃去离子水洗涤聚合物2次，最后在100-120℃的温度下干燥；（3）将干燥后的聚合物使用表面处理剂进行干法处理，其中表面处理剂用量为聚合物的0.5-0.8wt％；（4）将处理后的聚合物加入双螺杆挤出机中进行混炼，并在挤出机的压缩段注入发泡剂，混炼产物经挤出机的模头挤出后经空气自然冷却，再用切粒机切粒即得成品。优选地，所述步骤（1）中的烧结是在氧化气氛下进行。优选地，所述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆为同向平行双螺杆，长径比为35:1-39:1，转速为190-230r/min，加工温度为165-175℃。本发明与现有技术相比，其有益效果为：（1）本发明的具有优异降解特性的复合吸油材料以高密度聚乙烯、线型酚醛树脂、甲基丙烯酸十二酯为主要成分，通过加入二丙烯酸-1,6-己二醇酯、三氟丙基甲基硅油、香豆酮茚树脂、偶氮二甲酰铵、N-取代马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐、硫酸钙、石英砂、钛白粉、纳米粘土、苯并三唑、4-氟-1-萘甲酸、异黄酮素、表面处理剂、发泡剂，辅以研磨、烧结、超声、聚合、酸浸、干法处理、挤出、发泡、切粒等工艺制备而成。该具有优异降解特性的复合吸油材料降解效率高、对于原油具有优异的吸油效果和机械持油效果，且保油效果好，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。（2）本发明的具有优异降解特性的复合吸油材料原料廉价、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。具体实施方式下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。实施例1分别称取高密度聚乙烯60份、线型酚醛树脂55份、甲基丙烯酸十二酯50份、二丙烯酸-1,6-己二醇酯20份、三氟丙基甲基硅油15份、香豆酮茚树脂12份、偶氮二甲酰铵10份、N-取代马来酰亚胺8份、邻苯二甲酸酐6份、硫酸钙5份、石英砂5份、钛白粉4份、纳米粘土4份、苯并三唑2份、4-氟-1-萘甲酸1份、异黄酮素1份、硅烷表面处理剂4份、碳酸钾4份。（1）将硫酸钙、石英砂、钛白粉、纳米粘土混合研磨3小时，至所有粉体粒径均＜25μm，再加入10倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于800℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成80目的粉末状产物；（2）将高密度聚乙烯、线型酚醛树脂、甲基丙烯酸十二酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、三氟丙基甲基硅油、香豆酮茚树脂、偶氮二甲酰铵、N-取代马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐和8倍重量份的无水乙醇进行混合，超声处理8min，随后加热至40℃，在氮气保护下加入苯并三唑、4-氟-1-萘甲酸、异黄酮素，升温至80℃，搅拌2.5小时，然后再加入步骤（1）制备的粉末状产物进行聚合反应3小时，待反应结束后将制得的聚合物浸泡在浓度为2%的稀酸溶液中，在60℃的温度下放置2小时，随后过滤，用90℃去离子水洗涤聚合物2次，最后在100℃的温度下干燥；（3）将干燥后的聚合物使用硅烷表面处理剂进行干法处理，其中表面处理剂用量为聚合物的0.5wt％；（4）将处理后的聚合物加入双螺杆挤出机中进行混炼，并在挤出机的压缩段注入碳酸钾，混炼产物经挤出机的模头挤出后经空气自然冷却，再用切粒机切粒即得成品，其中双螺杆挤出机的螺杆为同向平行双螺杆，长径比为35:1，转速为190r/min，加工温度为165℃。制得的具有优异降解特性的复合吸油材料的性能测试结果如表1所示。实施例2分别称取高密度聚乙烯65份、线型酚醛树脂60份、甲基丙烯酸十二酯55份、二丙烯酸-1,6-己二醇酯25份、三氟丙基甲基硅油20份、香豆酮茚树脂15份、偶氮二甲酰铵13份、N-取代马来酰亚胺10份、邻苯二甲酸酐8份、硫酸钙6份、石英砂7份、钛白粉5份、纳米粘土5份、苯并三唑3份、4-氟-1-萘甲酸2份、异黄酮素2份、硅烷表面处理剂5份、正庚烷5份。（1）将硫酸钙、石英砂、钛白粉、纳米粘土混合研磨4小时，至所有粉体粒径均＜25μm，再加入10倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于1000℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成80目的粉末状产物；（2）将高密度聚乙烯、线型酚醛树脂、甲基丙烯酸十二酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、三氟丙基甲基硅油、香豆酮茚树脂、偶氮二甲酰铵、N-取代马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐和8倍重量份的无水乙醇进行混合，超声处理9min，随后加热至45℃，在氮气保护下加入苯并三唑、4-氟-1-萘甲酸、异黄酮素，升温至85℃，搅拌3小时，然后再加入步骤（1）制备的粉末状产物进行聚合反应4小时，待反应结束后将制得的聚合物浸泡在浓度为2%的稀酸溶液中，在70℃的温度下放置3小时，随后过滤，用90℃去离子水洗涤聚合物2次，最后在110℃的温度下干燥；（3）将干燥后的聚合物使用硅烷表面处理剂进行干法处理，其中表面处理剂用量为聚合物的0.7wt％；（4）将处理后的聚合物加入双螺杆挤出机中进行混炼，并在挤出机的压缩段注入正庚烷，混炼产物经挤出机的模头挤出后经空气自然冷却，再用切粒机切粒即得成品，其中双螺杆挤出机的螺杆为同向平行双螺杆，长径比为37:1，转速为210r/min，加工温度为170℃。制得的具有优异降解特性的复合吸油材料的性能测试结果如表1所示。实施例3分别称取高密度聚乙烯70份、线型酚醛树脂65份、甲基丙烯酸十二酯60份、二丙烯酸-1,6-己二醇酯30份、三氟丙基甲基硅油25份、香豆酮茚树脂18份、偶氮二甲酰铵16份、N-取代马来酰亚胺12份、邻苯二甲酸酐10份、硫酸钙8份、石英砂8份、钛白粉6份、纳米粘土6份、苯并三唑4份、4-氟-1-萘甲酸3份、异黄酮素3份、硅烷表面处理剂6份、三氯氟甲烷6份。（1）将硫酸钙、石英砂、钛白粉、纳米粘土混合研磨5小时，至所有粉体粒径均＜25μm，再加入10倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于1200℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成80目的粉末状产物；（2）将高密度聚乙烯、线型酚醛树脂、甲基丙烯酸十二酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、三氟丙基甲基硅油、香豆酮茚树脂、偶氮二甲酰铵、N-取代马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐和8倍重量份的无水乙醇进行混合，超声处理10min，随后加热至50℃，在氮气保护下加入苯并三唑、4-氟-1-萘甲酸、异黄酮素，升温至90℃，搅拌3.5小时，然后再加入步骤（1）制备的粉末状产物进行聚合反应5小时，待反应结束后将制得的聚合物浸泡在浓度为2%的稀酸溶液中，在80℃的温度下放置4小时，随后过滤，用90℃去离子水洗涤聚合物2次，最后在120℃的温度下干燥；（3）将干燥后的聚合物使用硅烷表面处理剂进行干法处理，其中表面处理剂用量为聚合物的0.8wt％；（4）将处理后的聚合物加入双螺杆挤出机中进行混炼，并在挤出机的压缩段注入三氯氟甲烷，混炼产物经挤出机的模头挤出后经空气自然冷却，再用切粒机切粒即得成品，其中双螺杆挤出机的螺杆为同向平行双螺杆，长径比为39:1，转速为230r/min，加工温度为175℃。制得的具有优异降解特性的复合吸油材料的性能测试结果如表1所示。实施例4分别称取高密度聚乙烯60份、线型酚醛树脂65份、甲基丙烯酸十二酯50份、二丙烯酸-1,6-己二醇酯30份、三氟丙基甲基硅油15份、香豆酮茚树脂18份、偶氮二甲酰铵10份、N-取代马来酰亚胺12份、邻苯二甲酸酐6份、硫酸钙8份、石英砂5份、钛白粉6份、纳米粘土4份、苯并三唑4份、4-氟-1-萘甲酸1份、异黄酮素3份、硅烷表面处理剂4份、正庚烷6份。（1）将硫酸钙、石英砂、钛白粉、纳米粘土混合研磨3小时，至所有粉体粒径均＜25μm，再加入10倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于1200℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成80目的粉末状产物；（2）将高密度聚乙烯、线型酚醛树脂、甲基丙烯酸十二酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、三氟丙基甲基硅油、香豆酮茚树脂、偶氮二甲酰铵、N-取代马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐和8倍重量份的无水乙醇进行混合，超声处理8min，随后加热至50℃，在氮气保护下加入苯并三唑、4-氟-1-萘甲酸、异黄酮素，升温至80℃，搅拌3.5小时，然后再加入步骤（1）制备的粉末状产物进行聚合反应3小时，待反应结束后将制得的聚合物浸泡在浓度为2%的稀酸溶液中，在80℃的温度下放置2小时，随后过滤，用90℃去离子水洗涤聚合物2次，最后在120℃的温度下干燥；（3）将干燥后的聚合物使用硅烷表面处理剂进行干法处理，其中表面处理剂用量为聚合物的0.5wt％；（4）将处理后的聚合物加入双螺杆挤出机中进行混炼，并在挤出机的压缩段注入正庚烷，混炼产物经挤出机的模头挤出后经空气自然冷却，再用切粒机切粒即得成品，其中双螺杆挤出机的螺杆为同向平行双螺杆，长径比为39:1，转速为190r/min，加工温度为175℃。制得的具有优异降解特性的复合吸油材料的性能测试结果如表1所示。对比例1分别称取高密度聚乙烯65份、线型酚醛树脂60份、甲基丙烯酸十二酯55份、二丙烯酸-1,6-己二醇酯25份、三氟丙基甲基硅油20份、偶氮二甲酰铵13份、N-取代马来酰亚胺10份、邻苯二甲酸酐8份、硫酸钙6份、石英砂7份、钛白粉5份、纳米粘土5份、苯并三唑3份、4-氟-1-萘甲酸2份、硅烷表面处理剂5份、正庚烷5份。（1）将硫酸钙、石英砂、钛白粉、纳米粘土混合研磨4小时，至所有粉体粒径均＜25μm，再加入10倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于1000℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成80目的粉末状产物；（2）将高密度聚乙烯、线型酚醛树脂、甲基丙烯酸十二酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、三氟丙基甲基硅油、偶氮二甲酰铵、N-取代马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐和8倍重量份的无水乙醇进行混合，超声处理9min，随后加热至45℃，在氮气保护下加入苯并三唑、4-氟-1-萘甲酸，升温至85℃，搅拌3小时，然后再加入步骤（1）制备的粉末状产物进行聚合反应4小时，待反应结束后将制得的聚合物浸泡在浓度为2%的稀酸溶液中，在70℃的温度下放置3小时，随后过滤，用90℃去离子水洗涤聚合物2次，最后在110℃的温度下干燥；（3）将干燥后的聚合物使用硅烷表面处理剂进行干法处理，其中表面处理剂用量为聚合物的0.7wt％；（4）将处理后的聚合物加入双螺杆挤出机中进行混炼，并在挤出机的压缩段注入正庚烷，混炼产物经挤出机的模头挤出后经空气自然冷却，再用切粒机切粒即得成品，其中双螺杆挤出机的螺杆为同向平行双螺杆，长径比为37:1，转速为210r/min，加工温度为170℃。制得的具有优异降解特性的复合吸油材料的性能测试结果如表1所示。对比例2分别称取高密度聚乙烯60份、线型酚醛树脂65份、甲基丙烯酸十二酯50份、二丙烯酸-1,6-己二醇酯30份、三氟丙基甲基硅油15份、香豆酮茚树脂18份、N-取代马来酰亚胺12份、邻苯二甲酸酐6份、硫酸钙8份、石英砂5份、钛白粉6份、纳米粘土4份、苯并三唑4份、异黄酮素3份、硅烷表面处理剂4份、正庚烷6份。（1）将硫酸钙、石英砂、钛白粉、纳米粘土混合研磨3小时，至所有粉体粒径均＜25μm，再加入10倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于1200℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成80目的粉末状产物；（2）将高密度聚乙烯、线型酚醛树脂、甲基丙烯酸十二酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、三氟丙基甲基硅油、香豆酮茚树脂、N-取代马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐和8倍重量份的无水乙醇进行混合，超声处理8min，随后加热至50℃，在氮气保护下加入苯并三唑、异黄酮素，升温至80℃，搅拌3.5小时，然后再加入步骤（1）制备的粉末状产物进行聚合反应3小时，待反应结束后将制得的聚合物浸泡在浓度为2%的稀酸溶液中，在80℃的温度下放置2小时，随后过滤，用90℃去离子水洗涤聚合物2次，最后在120℃的温度下干燥；（3）将干燥后的聚合物使用硅烷表面处理剂进行干法处理，其中表面处理剂用量为聚合物的0.5wt％；（4）将处理后的聚合物加入双螺杆挤出机中进行混炼，并在挤出机的压缩段注入正庚烷，混炼产物经挤出机的模头挤出后经空气自然冷却，再用切粒机切粒即得成品，其中双螺杆挤出机的螺杆为同向平行双螺杆，长径比为39:1，转速为190r/min，加工温度为175℃。制得的具有优异降解特性的复合吸油材料的性能测试结果如表1所示。将实施例1-4和对比例1-2的制得的具有优异降解特性的复合吸油材料分别进行土壤填埋降解试验、对原油的吸油倍率和机械持油率、15天吸附保油率这几项性能测试。表1 3个月降解率（%）吸油倍率（g/g）机械持油率（%）吸附保油率（%）实施例135.926.492.573.6实施例238.229.094.876.4实施例337.327.593.475.0实施例437.827.194.074.7对比例130.118.987.662.1对比例229.618.386.261.8本发明的具有优异降解特性的复合吸油材料以高密度聚乙烯、线型酚醛树脂、甲基丙烯酸十二酯为主要成分，通过加入二丙烯酸-1,6-己二醇酯、三氟丙基甲基硅油、香豆酮茚树脂、偶氮二甲酰铵、N-取代马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐、硫酸钙、石英砂、钛白粉、纳米粘土、苯并三唑、4-氟-1-萘甲酸、异黄酮素、表面处理剂、发泡剂，辅以研磨、烧结、超声、聚合、酸浸、干法处理、挤出、发泡、切粒等工艺制备而成。该具有优异降解特性的复合吸油材料降解效率高、对于原油具有优异的吸油效果和机械持油效果，且保油效果好，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。同时，本发明的具有优异降解特性的复合吸油材料原料廉价、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页1 2 3