本发明属于改性沥青
技术领域：
，涉及一种橡胶粉复合改性沥青组合物及其制备与应用。
背景技术：
：改性沥青目前已经大规模应用在道路工程中，但目前的改性沥青主要以苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物作为改性剂制备的SBS改性沥青，主要优点在于高温与低温性能优异，能够稳定存贮，但这种改性沥青最大的问题在于苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物的成本过高，其苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物的价格一般为沥青价格的3-5倍，导致制备的改性沥青成本过高。橡胶粉作为改性剂制备的改性沥青目前在道路上也得到了广泛应用，其最为广泛的应用为橡胶沥青的应用，其特点在于向沥青中加入15％以上的20-40目的橡胶粉，使改性沥青177度的粘度达到1.5-5.0Pa.S的高粘度，并配以混合料专门的级配，及高达7％以上的沥青用量，制备出的沥青混合料可以用于防止路面出现反射裂缝，文献ArizonaDepartmentofTransportationStandardspecificationsforroad&bridgeconstruction、文献ASTMD6144-97(StandardSpecificationforAsphalt-RubberBinder)均详描述了这一技术，此外美国专利US4166049、4840316、5109041、5334641也描述了这一技术；这一技术最大的缺点在于在混合料中沥青用量较普通沥青混合料高出50％以，导致沥青混合料成本过高；此外由于不能解决存贮稳定性问题，改性沥青必须在现场现拌现用，制约了其广泛使用。为了解决这一问题，美国专利US5704971采用高达250度的高温制备条件并加入大量氧气的方法可以制备出存贮稳定的橡胶粉改性沥青，这一方法制备的改性沥青可以像常规SBS改性沥青一样用于沥青混合料中，而不需要在混合料中采用较高的沥青用量，但这一技术的缺点在于制备改性沥青的温度过高，一般条件下难以达到，且能源消耗较大，环境污染也很大，并且沥青中橡胶粉的添加量一般不超过15％，难以大幅度达到消耗轮胎橡胶粉、降低沥青成本的目的。在中国有大量的专利试图解决橡胶粉改性沥青的存贮稳定性问题，申请号/专利号200310104905.5的专利提供了一种储存稳定的废橡胶粉改性沥青及其制备方法，该方法是在温度为150-200℃下，将通过60目筛子的不同粒径的混合废轮胎橡胶粉、热塑性橡胶以及稳定剂按一定比例加入到基础沥青中经高剪切或胶体磨等专用设备处理，制备成具有良好的储存稳定性、高低温性能的沥青产品。申请号/专利号03118863.X的专利涉及一种道路建设用的脱硫胶粉改性沥青，由于改性剂为脱硫胶粉，其在沥青中具有较好的溶解溶胀性，同时由于脱硫在胶粉表面产生了较多的活性基团，有利于胶粉同沥青的化学键合，而相容剂可进一步增加胶粉与沥青的相互作用，故该发明所得到的改性沥青具有优良的高低温性能和存贮稳定性。申请号/专利号03135004.6的专利采用二段工艺制备胶粉改性沥青母料和胶粉/聚合物复合改性沥青。申请号/专利号200410050792.X的专利提供了一种改善废橡胶粉改性沥青储存稳定性的方法以及废橡胶粉改性沥青组合物。申请号/专利号200580049453.2的专利公开了一种用废橡胶粉末改性沥青的方法。申请号/专利号200510022110.9的专利公开了一种改性沥青及其制备方法，它是在常温下将活化剂四甲基葵炔二醇按比例掺入废轮胎粉中，拌和润湿得活化胶粉；再按比例将沥青和活化胶粉加入反应釜内充分搅拌，将反应温度升至170-180℃，恒温反应0.5-1小时，反应完成后，自然冷却至常温即得改性沥青。申请号/专利号200510084002.4的专利公开了一种热储存稳定的胶粉－沥青组合物及其制备方法。申请号/专利号200610047442.7的专利涉及一种适用于工业生产的胶粉改性沥青的制备方法。申请号/专利号200610047788.7的专利提供了一种提高储存稳定性的胶粉改性沥青组合物及其制备方法，首先采用一种或几种液体添加剂对胶粉进行喷涂处理，然后将处理过的废橡胶粉加入到基础沥青中，在适宜温度下，经高剪切或胶体磨设备处理一段时间即可制得本发明胶粉改性沥青。申请号/专利号200710118026.6的专利公开的改性沥青通过对废胶粉在沥青中的选择性降解工艺条件分析、降解废胶粉在沥青中大分子性能的恢复及废胶粉改性沥青的制备技术研究，开发出一种通过脱硫降解和再交联的改性沥青及其加工生产方法，所得改性沥青能够形成均相混合体系，降低了改性沥青的粘度，并提高了产品的贮存稳定性。申请号/专利号200810197322.4的专利涉及一种废胎胶粉改性沥青的生产工艺，高稳定性废胎胶粉改性沥青的生产工艺，其特征在于先对废轮胎胶粉的表面进行活化处理，然后将活化后的废轮胎胶粉加入热沥青中进行充分搅拌、溶胀、剪切、研磨，然后注入发育罐中进行孕育反应，得到稳定的废胎胶粉改性沥青，生产工艺的生产过程属于化学－－物理作用，活化后的废轮胎胶粉和沥青进行了交联反应并形成稳定链接分子结构，其性能稳定且可以长期储存。申请号/专利号200810102378.7的专利涉及一种废橡胶粉改性沥青及其制备方法，将沥青、改性剂和废橡胶粉通过在150-170℃的温度下进行高剪切混合制得，使界面改性剂发挥其最大效能，提高废橡胶粉与橡胶的相容性，进而在使用时可提高沥青的高、低温性能和耐老化性能，同时达到简化工艺、降低成本、实现废弃物再利用、减少环境污染的目的。申请号/专利号200810035847.8的专利涉及一种废旧橡胶改性沥青，所说的废旧橡胶改性沥青由经“脱硫”的循环使用的橡胶粉，在硫化组分存在条件下，与沥青于130-250℃反应制得。但以上这些中国专利在使用上均采用了较长的剪切时间，或采用了较高的反应温度，生产成本高，且目前还没有一种可以同时解决以下问题：解决存贮稳定的问题；具有良好的高温、低温与粘附性能；可以像常规SBS改性沥青一样用于沥青混合料中；满足道路工程对沥青的其它性能要求；制备方法可行。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种橡胶粉复合改性沥青组合物及其制备与应用，即提供一种存贮稳定的高掺量废旧橡胶粉改性沥青组合物及其制备与应用。为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种橡胶粉复合改性沥青组合物，按重量百分比计，包括如下组分：优选地，所述一种橡胶粉复合改性沥青组合物，按重量百分比计，包括如下组分：更优选地，所述一种橡胶粉复合改性沥青组合物，按重量百分比计，包括如下组分：优选地，所述橡胶粉中的橡胶烃含量>40％(橡胶粉的橡胶烃含量的测试方法采用GB/T14837)，橡胶烃含量低会导致制备的橡胶粉改性沥青粘附性较差的问题。所述橡胶粉是橡胶粉末的简称，一般用废旧轮胎加工而成。优选地，所述的橡胶粉的碳黑含量>25％(碳黑含量的测试方法采用GB/T14837)，如选择碳黑含量为30％的橡胶粉。炭黑含量较高会使制备的改性沥青铺筑的路面有较好的外观。优选地，所述橡胶粉的粉末粒度为30-60目。优选地，所述二丁基磷酸钠的分子式为C8H18NaO4P。所述二丁基磷酸钠的CAS号为16298-74-1。更优选地，所述二丁基磷酸钠的的结构式为：优选地，所述四甲基秋兰姆二硫化物的分子式为C6H12N2S4。所述四甲基秋兰姆二硫化物又称为福美双，其CAS号为137-26-8。优选地，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子式为(C8H8)x(C4H6)y，其中，x范围为230～865，y范围为1037～38888。所述x为苯乙烯嵌段单元的重复单元数量，所述y为丁二烯嵌段单元的重复单元数量。所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的结构式为(C6H5-CH＝CH2)x(CH2＝CH-CH＝CH2)y。更优选地，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，x范围为634-663，y范围为2851-2981。优选地，所述沥青选自50号、70号、90号、110号等常规基质沥青中一种或多种。本发明第二方面提供一种橡胶粉复合改性沥青组合物的制备方法，包括如下步骤：1)按配比取二丁基磷酸钠和橡胶粉加入到沥青中，在180～195℃的条件下通过搅拌反应60～120分钟；2)再在175～185℃的条件下加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物通过胶体磨或高速剪切乳化机剪切30～60分钟，继续在175～185℃的条件下加入四甲基秋兰姆二硫化物，搅拌反应75-300分钟，制成改性沥青。优选地，步骤1)中，所述搅拌条件为：搅拌温度为190℃；搅拌时间为120分钟。优选地，步骤2)中，所述剪切条件为：剪切温度为180℃；剪切时间为30分钟。优选地，步骤2)中，所述搅拌条件为：搅拌温度为180℃；搅拌时间为120分钟。所述胶体磨是指由不锈钢、半不锈钢胶体磨组成，胶体磨的基本原理是流体或半流体物料通过高速相对连动的定齿与动齿之间，使物料受到强大的剪切力，磨擦力及高频振动等作用，有效地被粉碎、乳化、均质、混合。所述高速剪切乳化机为由三层或多层对偶咬合的转定子组成，物料通过层层剪切、分散、乳化，被加工物料被吸入转子承受剪切作用，从而确保多相液体高度分散和固定颗粒迅速细化之目的；采用特殊设计的高速转子与定子的组合，在马达的驱动下，转子以其高线速度，使物料在转、定子的间隙中受到剪切、离心挤压、液层磨擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，从而达到分散、研磨、乳化的效果。其高速要求转速应达到每分钟2000转以上。本发明第三方面提供一种橡胶粉复合改性沥青组合物可用于沥青路面铺面的用途。如上所述，本发明提供的一种橡胶粉复合改性沥青组合物及其制备与应用，解决了橡胶粉改性沥青存贮稳定的问题，避免了较高的反应温度，节约了生产成本；制备的复合改性沥青具有良好的高温、低温与粘附性能；可以像常规改性沥青一样用于沥青混合料中；满足道路工程对沥青的其它性能要求；制备方法可行。具体实施方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。本发明中使用的试剂为本领域内的常规使用的试剂，均可从市场上购买获得。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。以下除非说明，所用沥青均为埃索70号沥青作为基质沥青，所用二丁基磷酸钠、四甲基秋兰姆二硫化物为上海海比科贸有限公司生产，所用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为独山子石化公司生产的T161B型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。以下实施例中所用橡胶粉为南京东浩胶粉有限公司生产的大货车轮胎所制备的橡胶粉，主要性能如下：检测项目碳黑含量(％)橡胶烃含量(％)技术标准3043试验方法GB/T14837GB/T14837实施例1-4按本发明中橡胶粉复合改性沥青组合物的配比，分别取一定量的二丁基磷酸钠和橡胶粉加入到沥青中，在180～195℃的条件下通过搅拌反应60～120分钟，再在175～185℃的条件下加入一定量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物通过胶体磨或高速剪切乳化机剪切30～60分钟，继续在175～185℃的条件下加入一定量的四甲基秋兰姆二硫化物，搅拌反应75-300分钟，制成改性沥青。其中，沥青为埃索70号沥青。橡胶粉所占的重量百分比分别为5％、10％、15％、20％；二丁基磷酸钠所占的重量百分比分别为0.5％、1.0％、1.5％、2.5％；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物所占的重量百分比均为2％；四甲基秋兰姆二硫化物所占的重量百分比均为0.2％。实施例1-4的配方、工艺参数及试验结果如表1：表1橡胶粉重量百分比对复合改性沥青性能影响从上述试验数据结果来看，采用本发明的制备方法，随着橡胶粉重量百分比的加大，复合改性沥青5℃延度、软化点均有提高，而另一重要的离析指标我们可以看出制备的橡胶粉改性沥青存贮稳定。实施例5-7将不同重量百分比的二丁基磷酸钠及20％的60目橡胶粉在190℃搅拌120分钟，在180℃加入2％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物剪切30分钟，在180℃继续加入0.2％四甲基秋兰姆二硫化物搅拌120分钟。不同重量百分比的二丁基磷酸钠加入后的试验结果如表2。从表2中的试验数据结果来看，二丁基磷酸钠的加入对橡胶粉改性沥青软化点和5℃延度均有改善；对存贮稳定性的改善明显；未加二丁基磷酸钠的改性沥青由于粘度过大，导致无法加工。表2二丁基磷酸钠对橡胶粉改性沥青性能的影响实施例8-13将2.5％二丁基磷酸钠及20％的40目橡胶粉在190℃搅拌120分钟，在180℃加入不同重量百分比的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物剪切30分钟，在180℃继续加入不同重量百分比的四甲基秋兰姆二硫化物搅拌120分钟。不同重量百分比的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和四甲基秋兰姆二硫化物加入后的试验结果如表3：表3加工温度对橡胶粉改性沥青性能影响研究从上述试验数据结果来看，提高苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、四甲基秋兰姆二硫化物含量，均可以提高复合改性沥青的软化点，提高5℃延度。且通过复合苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可以解决单一胶粉改性沥青存在的高温存贮易离析问题。通过添加少量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物，既可以改善复合改性沥青的高温性能与低温延展性能，还可以有效提高存贮稳定性，是经济可行，行之有效的复合改性方案。实施例14采用动态剪切流变试验和弯曲小梁试验对实施例3与实施例4的橡胶粉改性沥青进行PG分级研究，试验结果如表4、表5：表4DSR试验结果表5BBR试验结果(RTFOT+PAV后)沥青试验温度/℃mS(MPa)埃索70号沥青-120.320229实施例3-120.342176实施例4-120.384134实施例3-180.273339实施例4-180.303306由PG分级试验可以看出，基质沥青的PG分级为PG58－22，而实施例3与实施例4的两种橡胶粉改性沥青的PG分级匀为PG70－22，表明本发明制备的橡胶粉改性沥青高温与低温性能均得到了改善。且通过比较实施例3与4发现，增加胶粉用量，可以进一步改善低温性能。实施例15对实施例3与实施例4加工的橡胶粉改性沥青及壳牌公司生产的SBS改性沥青分别进行沥青混合料性能比较，所用级配如表6：表6改性沥青混合料试验用级配AC-13筛孔尺寸/mm13.29.54.752.360.075通过率/％1007550355沥青混合料的油石比为5％，分别进行了车辙试验、残留稳定度试验，冻融劈裂试验。车辙试验结果如下表：表7车辙试验结果改性沥青种类车辙动稳定度(次/mm)SBS改性沥青3842实施例35583实施例46183从表7可以看出，复合改性沥青的车辙试验结果优于SBS改性沥青车辙试验结果。三种改性沥青马歇尔浸水残留稳定度试验结果如表8：表8改性沥青混合料马歇尔浸水残留稳定度试验改性沥青种类实施例3实施例4SBS改性沥青浸水残留稳定度(％)88.990.591.3三种改性沥青混合料冻融劈裂试验结果见表9：表9改性沥青混合料冻融劈裂试验改性沥青种类实施例3实施例4SBS改性沥青空隙率(％)6.46.86.4TSR(％)82.384.585.4从上面可以看出，本发明制备的胶粉复合改性沥青的马歇尔浸水残留稳定度试验结果满足JTGF40-2004《公路沥青路面施工技术规范》要求，与SBS改性沥青试验结果接近；橡胶粉改性沥青的冻融劈裂试验结果满足JTGF40-2004《公路沥青路面施工技术规范》要求，与SBS改性沥青性能相当。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 2 3