多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物及其制备方法和应用与流程

文档序号:11104282阅读:907来源:国知局
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种新的多氨类二硫代甲酸亚硫(磺)酸盐衍生物、及其制备方法和作为还原剂-链转移剂方面的应用。
背景技术
:在自由基聚合反应中常用的链转移剂包括醇类(如异丙醇)、硫醇、醚类、硫醚、酮类(如丙酮、甲乙酮)、脂类(如MA、EA、DEM、DMC、DEC等)、含卤烷烃(如氯仿、CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HCFC-123)、脂肪族烷烃(如甲基环戊烷,甲基环己烷等),还有硫代酯类和黄原酸酯类等。活性自由基聚合对大部分单体具有可控/活性聚合的特点,广泛用于聚合物的结构设计中,目前已有的活性自由基聚合包括氮氧稳定自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合法(ATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)。可逆加成-断裂链转移自由基聚合是在传统的自由基聚合中引入具有较高链转移常数的双硫酯类化合物作为链转移剂,在引发剂的存在下进行可控/活性聚合,得到分子量可控、分子量分布很窄(<1.2)的聚合物。双硫酯类链转移剂按其C=S键连接基团的不同可分为四类:二硫代酸酯类链转移剂(C=S键连C)、三硫代酸酯类链转移剂(C=S键连S)、黄原酸酯类链转移剂(C=S键连O)和硫代氨基甲酸酯类链转移剂(C=S键连N)。工业化生产中应用最多的链转移剂是烷基硫醇类化合物,如:巯基乙酸、巯基丙酸等,但烷基硫醇气味恶臭,且链转移常数通常较大,导致聚合反应前期消耗快,单体转化率难以有效提高。到现在已有许多公开专利和文献研究链转移剂,主要集中在可逆加成-断裂链转移上,其中研究二硫代酸酯类、三硫代酸酯类、黄原酸酯类居多。邹友思等进行了多种单体以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合及嵌段共聚,发现以PhC(S)SC(CH3)2Ph为链转移剂的效果比PhC(S)SCH(CH3)Ph好。岳丽英等研究了二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯及二硫代苯甲酸异丙苯基酯三种RAFT试剂作为链转移剂的苯乙烯本体聚合。侯月平合成了重要的RAFT试剂二硫代苯甲酸、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸,并且探索出最佳合成方法。周应学制备了3种三硫酯型可逆加成-断裂链转移剂;刘忠彬等合成了3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸,以此为链转移剂和光引发剂,通过甲基丙烯酸烯丙酯的乳液聚合制得反应性聚甲基丙烯酸烯丙酯,产率91.5%;天津大学完成了高效RAFT链转移剂S,S’二(α,α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯及其制备;三菱丽阳株式会社研究了新型链转移剂双硫酯类化合物以及使用该链转移剂的乳液聚合。黄原酸酯合成方法简单,因此研究黄原酸酯作为链转移剂的人也较多。谢小莉等合成了O-乙基黄原酸丙酸乙酯。中国石油化工股份有限公司北京化工研究院在黄原酸酯的合成,以及应用方面研究的比较全面。另外,还有研究其他类型的链转移剂,如:杨璠等研究了链转移剂月桂醇对D,L-乳酸聚合的影响;赵珏等研究了含碘化合物的大分子链转移剂的制备及应用;王万林等研究了亚硫酸氢钠用作链转移剂在聚羧酸减水剂合成中的应用;重庆健杰科技有限公司对酒石酸作链转移剂,在聚羧酸系减水剂方面应用进行了研究;北京化工大学对有机碲化合物的合成方法及其作为链转移剂在活性自由基聚合中的应用进行了研究;李鼎研究了一种含磷化合物用做链转移剂,在常温条件下合成减水剂及其制备方法;上海华谊公司以有机硒类化合物作为链转移剂,对自由基聚合的可控性进行了研究。然而,这些链转移剂在原料、合成、工艺、后处理、应用或价格等方面,并不总是令人满意的。技术实现要素:为此,本发明提供了一种多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物,具有式(I)所示结构,其中,R1和R2分别独立选自氢键、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的不饱和亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芳烷基、取代或未取代的亚芳氧烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的亚杂芳基;R3、R4、R5、R6和R7分别独立选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳链烯基、取代或未取代的芳氧烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的羧酸烷基、取代或未取代的羧酸盐烷基、取代或未取代的酯烷基、取代或未取代的酰胺烷基、取代或未取代的酮烷基以及取代或未取代的醛烷基;L1-、L2-相同或不同且代表任意的SO32-、HSO3-、KSO3-、NaSO3-、NH4SO3-或R8-SO2-,且其中,R8选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基以及取代或未取代的芳基;n、m分别独立选自大于等于0的任意整数。优选地,R1和R2分别独立选自C1-6的直链亚烷基,C1-6的支链亚烷基,C3-6的直链亚链烯基,C3-6的支链亚链烯基,这些基团可以被卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基亚氨基、C3-7环烷基中的至少一种取代;C3-21的亚环烷基,C6-18的亚芳基,这些基团可以被卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、C1-4烷基中的至少一种取代;五元亚杂芳基,六元亚杂芳基,苯并稠合五元亚杂芳基,苯并稠合六元亚杂芳基,这些基团可以被卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-4卤代烷硫基、C3-6环烷基、氰基、羟基、硝基、芳基、芳氧基的至少一种取代;R3-R7分别独立选自C1-7的直链烷基,C1-7的支链烷基,C3-7的直链链烯基,C3-7的支链链烯基,这些基团可以被卤素、C1-5烷氧基、C1-5烷氧基亚氨基、C3-7环烷基中的至少一种取代;C3-7的环烷基,这些基团可以被卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、C1-4烷基中的至少一种取代;苯基,萘基,蒽基,芴基,五元杂芳基,六元杂芳基,苯并稠合五元杂芳基,苯并稠合六元杂芳基,C9-14的芳烷基,C8-13芳氧烷基,C7-14的芳链烯基,这些基团可以被卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-4卤代烷硫基、C3-6环烷基、氰基、羟基、硝基、芳基、芳氧基中的至少一种取代;C2-6羧酸烷基,C2-6羧酸盐烷基,C2-6酯烷基,C2-6酰胺烷基,C3-6酮烷基,C2-6醛烷基,这些基团可以被卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、苯基、C1-4烷基中的至少一种取代;R8选自C1-6的直链烷基,C1-6的支链烷基,C1-6的直链链烯基,C1-6的支链链烯基,这些基团可以被卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、芳基中的至少一种取代;C1-6的直链苯烷基,C1-6的支链苯烷基,苯基,这些基团可以被卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、芳基、C1-5烷基、具有1至5个卤素原子的卤代烷基中的至少一种取代;n、m分别独立选自0、1、2或3。更优选地,R1和R2分别独立选自以下结构:R2、R4、R5、R6和R7分别独立选自以下结构:R8选自以下结构:优选地,所述多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物选自以下结构式:本发明还提供了一种制备多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物的方法,包括如下步骤:S1:以式(II)所示化合物为原料,与卤代物、硫酸酯、碳酸酯或含有甲醛或多聚甲醛和活泼氢的化合物的溶液进行反应,在-10-100℃的温度范围内反应0.5-2h,得到式(III)所示化合物;S2:以式(III)所示化合物为原料,在稀释剂的存在下,与含有二硫化碳的反应溶剂进行反应,在-10-100℃的温度范围内反应0.5-2h,得到式(IV)所示化合物;S3:在稀释剂的存在下,将式(IV)所示化合物与包括单质硫或含硫化合物的反应溶剂进行反应,在0-100℃的温度范围内反应0.5-3h,得到式(I)所示化合物;其中,S1-S3中,所述稀释剂分别独立选自水、DMSO、醇、醚、酮、卤代烷烃、酯、酰胺或烷烃;式(II)-(IV)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和n、m的定义同上。优选地,S1的具体步骤为,以式(II)所示化合物为原料,在稀释剂和碱的存在下,与卤代物、硫酸酯或碳酸酯进行反应,在-10-100℃的温度范围内反应0.5-2h,得到式(III)所示化合物;或者,以式(II)所示化合物为原料,在稀释剂的存在下,与含有甲醛或多聚甲醛和活泼氢的化合物的溶液进行反应,在-10-100℃的温度范围内反应0.5-2h,得到式(III)所示化合物;所述活泼氢的化合物为含有活泼亚甲基、氨基或亚氨基的化合物。优选地,S2的具体步骤为,以式(III)所示化合物为原料,在稀释剂的存在下,与二硫化碳和α,β-不饱和羰基化合物进行反应,在-10-100℃的温度范围内反应0.5-2h,得到式(IV)所示化合物;或者,以式(III)所示化合物为原料,在稀释剂和碱的存在下,在-10-100℃的温度范围内与二硫化碳反应0.5-2h,然后再在30-100℃的温度范围内与卤代物反应0.5-2h,得到式(IV)所示化合物;或者,以式(III)所示化合物为原料,在稀释剂和碱的存在下,在-10-100℃的温度范围内与二硫化碳反应0.5-2h,再在30-100℃的温度范围内与硫醇反应0.5-2h,得到式(IV)所示化合物;或者,以式(III)所示化合物为原料,在稀释剂和碱的存在下,在-10-100℃的温度范围内与二硫化碳、氯仿和甲基酮或醛反应0.5-2h,得到式(IV)所示化合物。优选地,S3的具体步骤为,在稀释剂的存在下,将式(IV)所示化合物与亚硫酸或亚硫酸盐进行反应,在0-100℃的温度范围内反应0.5-2h,得到式(I)所示化合物,所述亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、R6_SO2H中的一种;或,在稀释剂的存在下,将式(IV)所示化合物与亚硫酸盐和强酸进行反应,在0-100℃的温度范围内反应0.5-2h,若出现两相或多项反应时,在碱存在下进行,得到式(I)所示化合物,所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种,所述强酸选自硫酸、盐酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种;或,在稀释剂的存在下,将式(IV)所示化合物与SO2进行反应,在0-100℃的温度范围内反应0.5-3h,得到式(I)所示化合物;或,在稀释剂的存在下,将式(IV)所示化合物与单质硫和氧气进行反应,在0-100℃的温度范围内反应0.5-3h,必要时在碱存在下进行,得到式(I)所示化合物。本发明还提供了一种还原性-链转移剂组合物,包括上述多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物中的至少一种。本发明还提供了一种聚羧酸减水剂,是通过填充剂和/或表面活性物质,以及上述任一所述的多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物混合合成制得的。优选地,本发明提供的多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物,作为还原剂-链转移剂在自由基聚合反应中的应用。本发明提供的多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物,在氧化-还原体系引发下的自由基聚合反应具有非常好的应用效果和应用价值,是一种优秀的还原剂-链转移剂。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施,下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但所举实施例不作为对本发明的限定。以下实施例中所用到的试剂,若无特殊说明,均为常规试剂,以下实施例中所涉及的方法,若无特殊说明,均为公知方法。一种多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物,其特征在于,具有式(I)所示结构,其中,R1和R2分别独立选自氢键、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的不饱和亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芳烷基、取代或未取代的亚芳氧烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂亚芳基;R3、R4、R5、R6和R7分别独立选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳链烯基、取代或未取代的芳氧烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的羧酸烷基、取代或未取代的羧酸盐烷基、取代或未取代的酯烷基、取代或未取代的酰胺烷基、取代或未取代的酮烷基以及取代或未取代的醛烷基;L1-、L2-相同或不同且代表任意的SO32-、HSO3-、KSO3-、NaSO3-、NH4SO3-或R8-SO2-,且其中,R8选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基以及取代或未取代的芳基;n、m分别独立选自大于等于0的任意整数。基于同样的发明构思,本发明还提供了该化合物的制备方法,具体的,其制备方法分为以下三部分:S1:以式(II)所示化合物为原料,与卤代物、硫酸酯、碳酸酯或含有甲醛或多聚甲醛和活泼氢的化合物的溶液进行反应,在-10-100℃的温度范围内反应0.5-2h,得到式(III)所示化合物;S2:以式(III)所示化合物为原料,在稀释剂的存在下,与含有二硫化碳的反应溶剂进行反应,在-10-100℃的温度范围内反应0.5-2h,得到式(IV)所示化合物;S3:在稀释剂的存在下,将式(IV)所示化合物与包括单质硫或含硫化合物的反应溶剂进行反应,在0-100℃的温度范围内反应0.5-3h,得到式(I)所示化合物;其中,S1-S3中,所述稀释剂分别独立选自水、DMSO、醇、醚、酮、卤代烷烃、酯、酰胺或烷烃;式(II)-(IV)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和n、m的定义同上。需要注意的是在式(I)中,当m=0时,不需要S2的步骤,只需要S1和S3步骤;当m≠0时,S1、S2和S3三个步骤都需要。基于同一种发明构思,本发明还提供了以下具体化合物及其制备方法。实施例1所述多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物的结构式如下所示,简称化合物1,合成工艺流程如下:具体制备方法为:在冰水浴条件下,在500ml的反应瓶中,依次加入80%的水合肼15.6g、30%的二甲胺水溶液75g和150ml水,在搅拌状态下滴加15g多聚甲醛和200ml水形成的溶液,滴加时间大约需要1h,滴加完毕,进行反应0.5h;撤去冰水浴,继续反应2h,形成透明、澄清的无色溶液;继续加入亚硫酸氢钠104g,反应2h,固体全部溶解,停止反应,加水配置成20%的溶液,保存备用。实施例2所述多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物的结构式如下所示,简称化合物2,合成工艺流程如下:具体制备方法为:在冰水浴条件下,在500ml的反应瓶中,依次加入80%的水合肼15.6g、丙二酸二乙酯80g和稀释剂乙醇300ml,在搅拌状态下滴加15g多聚甲醛,反应0.5h,撤去冰水浴,继续反应2-5h,形成透明、澄清的无色溶液;然后加入浓盐酸50ml,加热回流2-5h,脱去稀释剂(乙醇);加入150ml水溶解,用30%的氢氧化钠溶液中和pH为5-6,有固体析出,过滤;固体加入到亚硫酸氢钠52g和水200ml形成的溶液中,室温反应3h,固体全部溶解,停止反应,加水配置成20%的溶液,保存备用。实施例3所述多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物的结构式如下所示,简称化合物3,合成工艺流程如下:具体制备方法为:在冰水浴条件下,在500ml的反应瓶中,依次加入乙二胺15g、1H-1,2,4-三氮唑34.5g和150ml水,在搅拌状态下滴加15g多聚甲醛和100ml水形成的溶液,滴加时间大约需要1h,滴加完毕,反应0.5h,撤去冰水浴,继续反应2h,形成透明、澄清的无色溶液;继续加入亚硫酸氢钠104g,反应3h,固体全部溶解,停止反应,加水配置成20%的溶液,保存备用。实施例4所述多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物的结构式如下所示,简称化合物4,合成工艺流程如下:具体制备方法为:在冰水浴条件下,在500ml的反应瓶中,依次加入乙二胺15g、1H-1,2,4-三氮唑34.5g和150ml水,在搅拌状态下滴加15g多聚甲醛和100ml水形成的溶液,滴加时间大约需要1h,滴加完毕,反应0.5h,撤去冰水浴,继续反应2h,形成透明、澄清的无色溶液;继续加入丙烯酸7.4g,滴加二硫化碳7.6g,1h滴完,反应3h;加入亚硫酸氢钠104g,反应3h,固体全部溶解,停止反应,加水配置成20%的溶液,保存备用。实施例5所述多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物的结构式如下所示,简称化合物5,合成工艺流程如下:具体制备方法为:在冰水浴条件下,在500ml的反应瓶中,加入稀释剂乙醇50mL,再加入15g乙二胺,在快速搅拌下,滴加硫酸二甲酯94.5g,1.5-2h滴完,保温反应2h;加入20%的NaOH溶液50g,滴加二硫化碳19g,剧烈搅拌,刚开始时无明显现象,十几分钟后开始变浑浊,反应3h,溶液由黄色变为橙色,加入29gClCH2COONa溶于50mL水形成的溶液,室温反应1.5h,溶液由橙色变为橘黄色,加热回流2h,冷却;加入26g亚硫酸氢钠,室温搅拌反应2h,过滤,白色或淡黄色固体,加水配置成20%的溶液,保存备用。实施例6所述多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物的结构式如下所示,简称化合物6,合成工艺流程如下:具体制备方法为:在冰水浴条件下,在500ml的反应瓶中,加入乙醇50mL,再加入15g乙二胺,在快速搅拌下,滴加氯乙烷48.4g,2-3h滴完,保温反应2h;加入20%的NaOH溶液50g,滴加二硫化碳19g,剧烈搅拌,刚开始时无明显现象,十几分钟后开始变浑浊,反应3h,溶液由黄色变为橙色,加入29gClCH2COONa溶于50mL水形成的溶液,室温反应1.5h,溶液由橙色变为橘黄色,加热回流2h,冷却;加入26g亚硫酸氢钠,室温搅拌反应2h,过滤,白色或淡黄色固体,加水配置成20%的溶液,保存备用。实施例7所述多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物的结构式如下所示,简称化合物7,合成工艺流程如下:具体制备方法为:在500mL三口烧瓶中,加入30mL去离子水、乙二胺15g、10gNaOH,搅拌溶解后,冷却后;在冰水浴中缓慢滴加19g二硫化碳,反应1h,备用;在500mL三口烧瓶中,加入30.5g氯乙酸乙酯溶于80mL乙醇,在室温条件下,将上述液体滴入,滴加时间为1-2h,溶液变成黄色,有沉淀生成,室温反应3h,加入26g亚硫酸氢钠,反应3h,抽滤,得白色或淡黄色固体,加水配置成20%的溶液,保存备用。实施例8所述多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物的结构式如下所示,简称化合物8,合成工艺流程如下:具体制备方法为:在冰水浴中,500ml的三口瓶中,依次加入二乙烯三胺10.3g、丙烯酸7.4g、氢氧化钠8g、100mL去离子水,搅拌0.5h,滴加7.6g二硫化碳和20mLDMF形成的溶液,保温搅拌2h,室温反应1h,然后加入亚硫酸氢钠31.2g,室温反应3h,变为无色或淡黄色的澄清、透明溶液,加水配置成20%的溶液,保存备用。基于同样的发明构思,本发明还提供了一种还原性-链转移剂组合物,其中包括实施例1-8提供的多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物中的至少一种。这种还原性-链转移剂组合物可作为还原剂-链转移剂应用于自由基聚合反应中。基于同样的发明构思,本发明还提供了一种聚羧酸减水剂,是通过填充剂和/或表面活性物质,以及实施例1-8提供的多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物混合合成制得的。实施例9实施例1-8提供的化合物在水泥减水剂和保坍剂的合成中的应用减水剂的制备准备8个500ml的三口反应瓶,每个三口反应瓶中加入150g大单体(OXHP-702,异戊烯封端的聚乙二醇,分子量为2400)、去离子水260g,搅拌溶解,然后加入丙烯酸18.48g,双氧水1.5g,搅拌10min,分别滴加上述实施例1-8制备的溶液8-40g,搅拌反应5-6h,加水配置成500g的减水剂母液,保存备用。保坍剂的制备准备8个500ml的三口反应瓶,每个三口反应瓶中加入370g大单体(OXAB-501,异丁烯封端的聚乙二醇,分子量为2700)、去离子水277g,搅拌溶解,然后加入丙烯酸24.2g,双氧水2g,搅拌10min,分别滴加上述实施例1-8制备的溶液8-40g,搅拌反应5-6h,加水配置成1000g溶液,保存备用。对上述方法得到的8份减水剂母液和8份保坍剂分别进行编号,具体如表1所示。表1减水剂母液和保坍剂的编号表对上述8个编号的减水剂母液分别进行净浆实验,具体制备方法如下:取水87g、水泥300g、减水剂母液0.9g,在水泥净浆搅拌机(NJ-160B)中,慢搅120秒、停15秒,快搅120秒,倒入净浆模型,拿去模型,拿去模型后,水泥浆就会在平面上流动出一个圆形图案,测水泥净浆流动后的圆形图案的平均直径具体数据如表2所示。表28种减水母液净浆实验数据由表2可以看出,8种减水剂的净浆实验在270-310mm范围内(国家标准180mm以上),8种减水剂都超出国家标准好多,说明8种减水剂都具有良好的净浆减水效果,减水效果强弱顺序是:JS-1>JS-3=JS-8>JS-4=JS-5>JS-2>JS-6>JS-7。对上述8个编号的减水剂母液和8个编号的保坍剂分别进行混凝土流动性实验,具体制备方法如下:取水泥260kg、矿粉90kg、河沙200kg、人工沙730kg、石块930kg、水165kg,另外配置以实施例9提供的减水剂母液15g、实施例9提供的保坍剂3g和66g水,在单卧轴强制式混凝土搅拌机(HJW-30型)中搅拌2min,倒入坍落筒中,拿去模型,测坍落度,具体数据如表3所示。表3减水剂和保坍剂的坍落度实验数据减水剂编号JS-1JS-2JS-3JS-4JS-5JS-6JS-7JS-8保坍剂编号BT-1BT-2BT-3BT-4BT-5BT-6BT-7BT-8坍落度(mm)2702602652702602502502551h后坍落度(mm)268255255265258247246253由表3可以看出,8种减水剂的混凝土流动性实验在250-270mm范围内(国家标准180mm),1小时后坍落度几乎没有损失,最大损失是JS-3为10mm(国家标准20mm),8种减水剂在混凝土使用方面也都超出国家标准,说明8种减水剂都具有良好的混凝土减水效果,混凝土初始坍落度大小顺序是:JS-1>JS-4>JS-3>JS-5=JS-2>JS-8>JS-6=JS-7,1小时后混凝土坍落度损失大小顺序是:JS-3>JS-4=JS-2>JS-7>JS-6>JS-1=JS-5=JS-8,混凝土使用效果好坏顺序是:JS-1>JS-5>JS-8>JS-6>JS-7>JS-4>JS-2>JS-3。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,其保护范围不限于此。本
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