一种疏水性半纤维素的制备方法与流程

本发明涉及疏水性半纤维素的制备方法，属于生物质材料改性领域。

背景技术：

生物质材料是以木本植物、禾本植物和藤本植物及其加工剩余物和废弃物为原材料，通过物理、化学和生物学等高技术手段加工制造的性能优异、附加值高的新材料，其中的植物纤维材料是重要的生物资源之一，半纤维素在植物纤维中的含量仅次于纤维素，它可用来代替石油资源制备相应聚合物，但是在由于半纤维素含有大量的羟基，具有很强的亲水性，受到了很大的应用限制。半纤维素的疏水改性现有的方法是化学改性，如通过脂肪酸氯化物酯化，但是化学法改性成本高，改性采用的化学原料对产品有污染。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的半纤维素疏水改性的化学方法成本高、有污染的技术问题，而提供一种疏水性半纤维素的制备方法。

本发明的一种疏水性半纤维素的制备方法，按以下步骤进行：

一、将半纤维素置于加热炉中，升温至60～70℃干燥2～5h；

二、向加热炉中通入氮气，在氮气气氛中，加热炉以2～5℃/min的升温速度升至180～240℃保持4～5h；

三、加热炉在保持氮气通入的条件下降温至80～70℃，打开加热炉，冷却至室温，得到疏水性半纤维素。

本发明以氮气对半纤维素进行改性，得到的疏水性半纤维素的接触角为50～58°，比未改性的半纤维素相比疏水性提高8％～26％，而且生产过程无毒、对环境无污染、成本低、工艺流程简单。另外本发明的方法对设备要求低、易于操作且可控性强等优点，可大规模生产。

附图说明

图1为试验1、2和3得到的疏水性半纤维素及未处理的半纤维的红外谱图；

图2为未处理的半纤维的¹³C NMR谱图；

图3为试验1得到的疏水性半纤维素的¹³C NMR谱图；

图4为试验2得到的疏水性半纤维素的¹³C NMR谱图；

图5为试验3得到的疏水性半纤维素的¹³C NMR谱图；

图6为未处理的半纤维的扫描电镜照片；

图7为试验1得到的疏水性半纤维素的的扫描电镜照片；

图8为试验2得到的疏水性半纤维素的的扫描电镜照片；

图9为试验3得到的疏水性半纤维素的的扫描电镜照片；

图10为未处理的半纤维及试验1、2和3得到的疏水性半纤维素的接触角情况图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种疏水性半纤维素的制备方法，按以下步骤进行：

一、将半纤维素置于加热炉中，升温至60～70℃干燥2～5h；

二、向加热炉中通入氮气，在氮气气氛中，加热炉以2～5℃/min的升温速度升至180～240℃保持4～5h；

三、加热炉在保持氮气通入的条件下降温至80～70℃，打开加热炉，冷却至室温，得到疏水性半纤维素。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中干燥温度为65℃、干燥时间为3小时。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中加热炉的升温速度为3℃/min。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中加热炉的升温速度为4℃/min。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中加热炉的温度为200℃。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中加热炉的温度为220℃。其它与具体实施方式一至四之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验1:本试验的一种疏水性半纤维素的制备方法，按以下步骤进行：

一、将半纤维素置于加热炉中，升温至60℃干燥2h；

二、向加热炉中通入氮气，在氮气气氛中，加热炉以2℃/min的升温速度升至180℃保持4h；

三、加热炉在保持氮气通入的条件下降温至80℃，打开加热炉，冷却至室温，得到疏水性半纤维素。

试验2:本试验的一种疏水性半纤维素的制备方法，按以下步骤进行：

一、将半纤维素置于加热炉中，升温至65℃干燥2h；

二、向加热炉中通入氮气，在氮气气氛中，加热炉以2℃/min的升温速度升至200℃保持4h；

三、加热炉在保持氮气通入的条件下降温至80℃，打开加热炉，冷却至室温，得到疏水性半纤维素。

试验3:本试验的一种疏水性半纤维素的制备方法，按以下步骤进行：

一、将半纤维素置于加热炉中，升温至70℃干燥2h；

二、向加热炉中通入氮气，在氮气气氛中，加热炉以2℃/min的升温速度升至220℃保持4h；

三、加热炉在保持氮气通入的条件下降温至80℃，打开加热炉，冷却至室温，得到疏水性半纤维素。

试验1、2和3得到的疏水性半纤维素及未处理的半纤维的红外谱图如图1所示。由图1可知，在3300-3400cm^-1处为-OH的伸缩振动，2930-2850cm^-1处为-CH₂和-CH₃基团的特征峰。1408cm^-1处为-CH和-OH的弯曲振动。其中，1034–1040cm^-1处的峰为半纤维素中糖苷键，是木聚糖的特征峰。893cm^-1处为糖类之间的β-糖苷键。1160cm^-1和990cm^-1的低强度峰为阿拉伯糖的侧链的特征峰。1600and 1416cm^-1为糖醛酸中-COO-基团的伸缩振动。1244cm^-1处为C-O的伸缩振动。在未处理半纤维素的红外谱图中，未发现1460cm^-1处有芳香环结构中的C-H振动以及1330cm^-1处紫丁香基结构中C-O伸缩振动，说明该半纤维素非常纯净。经过改性后，在893cm^-1，1034–1040cm^-1，3300-3400cm^-1以及2930-2850cm^-1处的峰强度明显减弱，同时在1737cm^-1处的羧基结构的特征峰产生这说明改性过程中半纤维素发生了降解反应。随着温度的提高，上述峰强度减弱的更加明显。并且在220℃时，893cm^-1处的β-糖苷键基本消失而1737cm^-1处的羧基峰明显增强，这是由于β-糖苷键以及侧链的断裂，同时伴有酯化反应的产生。

为了验证改性后的半纤维素的结构变化进行了¹³C NMR光谱测试，其中未处理的半纤维的¹³C NMR谱图如图2所示，试验1、2和3得到的疏水性半纤维素的¹³C NMR谱图依次如图3、图4和图5所示。通常，光谱被分成四个区域代表不同化学环境的一个¹³C核：烷基C(0–45ppm)，O-烷基C(45–110ppm)，芳香族C(110–160ppm)，羰基C(160–200ppm)。如图2所示，未改性半纤维素谱图的4个信号分别在57.29，67.25，96.26，174.87ppm，这些是半纤维素中4-O-甲基-α-糖醛酸中O–烷基和乙酰基的特征位移，24.90ppm甲基与乙酰基链接产生的。图3中，试验1得到的疏水性半纤维素的光谱，所有的信号峰与未改性半纤维素相比几乎改变不大，这是由于温度较低，不足以改变半纤维素的结构；图4中，试验2得到的疏水性半纤维素的光谱，在45-110ppm的信号峰增强，这是由于半纤维素的骨架打开，其中的C-O键断裂；并且在24.90-174.87ppm的信号峰变得明显，这是因为半纤维素的降解过程中产物之间发生了酯化反应。图5中，试验3得到的疏水性半纤维素的光谱，与图4相比，C-O键断裂变化幅度不大，这是由于断裂已基本完全，但是酯化反应却更加明显，此结论与红外分析一致。

为了验证改性后的半纤维素的表面形貌变化进行了扫描电镜测试，其中未处理的半纤维的扫描电镜照片如图6所示，试验1、2和3得到的疏水性半纤维素的扫描电镜照片依次如图7、图8和图9所示。从图6可以看出，未改性半纤维素，结果表明其虽有微粒结构但没有固定形状。从图7可以看出，试验1得到的疏水性半纤维素的形貌变为微球结构，这是由于糖链的断裂。从图8可以看出，试验2得到的疏水性半纤维素的微球结构部分消失，并伴有交联现象产生。这是由于试验2中在200℃的条件下改性，此温度下的降解反应中β-糖苷键断裂的更多并且酯化反应在断裂产物之间发生。从图9可以看出，试验3得到的疏水性半纤维素的微球结构消失，交联现象更加明显，这是由于酯化反应更加剧烈，此结论与红外光谱和¹³C NMR结论一致。

为了验证改性后的半纤维素的疏水情况进行了表面润湿性分析，得到的接触角情况如图10所示，从图10可以看出，未改性的半纤维素的接触角为46°，与未改性的半纤维素相比，试验1、2和3得到的疏水性半纤维素的接触角均有不同程度的提高，其中，试验1得到的疏水性半纤维素的接触角为50°，比未改性的半纤维素提高了8.7％，试验2得到的疏水性半纤维素的接触角最大，达到最大值58°，比未改性的半纤维素提高了26％，这是由于半纤维素的断裂而成的微球结构以及酯化反应的产生使得疏水性有所提高。试验3得到的的疏水性半纤维素的接触角为56°，与试验2相比有所降低，这是由于该温度下半纤维素的表面形貌粗糙度下降，从而使得接触角下降。

对未改性的半纤维素及试验1、2和3得到的疏水性半纤维素的颜色进行色度测试分析，情况如表1所示。

表1色度数据

从表1可以看出,未改性的半纤维素具有很高的明度值，达到了91.69，并且a*值接近于0，b*值比a*值高。说明未改性半纤维素略微发黄。试验1经180℃处理后得到的疏水性半纤维素，明度值下降了1/3，a*值和b*值均明显提高。试验2经200℃处理后得到的疏水性半纤维素，a*值和b*值略有下降，这时由于发色基团的脱除。试验3经220℃处理后得到的疏水性半纤维素，明度值大幅度下降接近黑色，a*值和b*值下降明显，这是由于发色集团脱除的更加明显，同时，较低的明度值也会影响其他颜色。