阻燃剂苯基硅酸双硫基磷杂三氧杂笼环辛基‑4‑甲酯化合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种硅、磷、硫三元素协同阻燃剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
背景技术：
：随着科技的发展，合成高分子材料在各个邻域都得到了广泛的应用。这些高分子材料大多是易燃的，经常引起火灾，严重威胁着人们的生命财产安全。为了解决合成材料的易燃等问题，确保合成材料使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂。卤系阻燃剂的使用受到了限制，促进了无卤阻燃剂的研究与开发，其中，多元素协同的高效无卤阻燃剂更是成为研究的热门课题。本发明公开了以苯基三氯硅烷、1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷为主要原料制备硅、磷、硫三元素协同阻燃剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的方法。本发明阻燃剂具有多重阻燃机理，其中磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜，阻断可燃物与空气的接触；硅元素能生成致密的硅炭层；硫元素改变高分子材料的分解历程，在凝聚相阻燃。三元素协同阻燃能产生优异的阻燃效果。同时，化合物所含有的硅羟基在高温下能吸热脱水，能进一步提高阻燃的效果。本发明阻燃剂阻燃效能高，成炭效果好，应用范围广，有很好的开发前景。技术实现要素：本发明的目的之一在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃成炭剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其阻燃效能高，可克服现有技术中的不足。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：本发明的另一目的在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和相对于1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷质量克数3～6倍体积毫升数的有机溶剂，缓慢滴加一定量的苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在40℃～100℃下保温反应6h～10h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加少量缚酸剂调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入产物理论质量克数的1～5倍体积毫升数的甲醇或乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。如上所述一定量的苯基三氯硅烷是苯基三氯硅烷：1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷摩尔比为1∶2～1∶4。如上所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环或乙二醇二甲醚。如上所述缚酸剂为三乙胺，二甲基苯胺或吡啶。本发明的苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯为白色固体粉末，产品得率为86.7％～93.5％，熔点为229±2℃，分解温度为338±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃成炭剂。该烷基硅酸甲基双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备工艺原理如下式所示：与现有技术相比，本发明的有益效果在于：①本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯含硅、磷、硫三种阻燃元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜，阻断可燃物与空气，硫元素能改变高分子材料的分解历程，凝聚相阻燃。②本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯结构中具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。③本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯结构中具有稳定的Si-OH，在受热或燃烧时能迅速脱水，带走大量的热，具有更好的阻燃效果。④本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯对称性好、物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，分解温度高，能适应工程材料的高温加工。⑤本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法工艺简单，无需添加催化剂不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。附图说明为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。图1是苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的红外光谱图；图1表明，991cm-1处为P-O键的伸缩振动峰，2906cm-1-2968cm-1处是甲基及亚甲基的C-H的伸缩振动峰，3098cm-1处是苯环上C-H的伸缩振动峰，699cm-1处为P＝S的特征吸收峰，1021cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，793cm-1处为Si-C键的伸缩振动峰，1501cm-1及1691cm-1处是苯环骨架的特征吸收峰，1108cm-1处为Si-O-C键的特征吸收峰，3593cm-1处为硅羟基的伸缩振动峰。图2是苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的核磁谱图；图2表明，以氘代二甲基亚砜作溶剂，δ4.54-4.61处为C(CH2O)上与氧相连的亚甲基上氢峰；δ3.53-3.58处为CCH2OSi与O相连的亚甲基上氢峰，δ7.31-7.72处为苯环上氢峰，δ5.29-5.48处为SiOH上羟基氢峰，δ2.51处为溶剂氘代二甲基亚砜交换的质子峰。图3是苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的热重图；图3表明，产物在331℃时开始失重，338℃左右时失重最快；当温度达到640℃，失重率基本趋近于稳定，此时产物失重率为56％左右。具体实施例以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。实施例1在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入27.46g(0.14mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和140ml乙二醇二甲醚，缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在50℃下保温反应9h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加1.0g三乙胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入120mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为86.7％。实施例2在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入22.54g(0.115mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和120ml二氧六环，缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在80℃下保温反应8h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加1.5g二甲基苯胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入80mL甲醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为87.0％。实施例3在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入39.23g(0.20mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和180ml乙二醇二甲醚，缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在40℃下保温反应10h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加1.0g吡啶调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入140mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为87.4％。实施例4在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入19.62g(0.10mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和60ml二氧六环，缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在100℃下保温反应6h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加1.0g吡啶调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入60mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为88.0％。实施例5在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入24.53g(0.125mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和130ml乙腈，缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在80℃下保温反应7h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加1.0g三乙胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入100mL甲醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为91.2％。实施例6在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入29.43g(0.15mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和150ml二氧六环，缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在100℃下保温反应6h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加1.2g二甲基苯胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入130mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为93.5％。本案发明人将上述制备的苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(PSDSPE)单独或与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)进行复配应用于阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数(LOI)。取PSDSPE与PBT以不同比例混合均匀或取PSDSPE、MPP及PBT以不同比例混合均匀，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃熔滴性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1～2所示：表1PSDSPE单独阻燃PBT的阻燃性能数据序添加量/％LOI/％熔滴状况成炭状况1018滴落不成炭21021不滴落成炭32026不滴落成炭43029不滴落成炭表2PSDSPE与MPP复配阻燃PBT的阻燃性能数据根据表1可以看出，PSDSPE在PP中的加入量为20％时，PP材料的LOI从18％提高到了26％，并完全克服了滴落的缺点。根据表2可以看出，PSDSPE与MPP进行复配按20％总加入量添加到PP中，当PSDSPE与MPP的质量分数为4∶1时，PP材料的LOI达到了33％，且完全不滴落。由此可见，PSDSPE对PP材料有良好的阻燃成炭效果，与MPP复配在对PP进行阻燃时都表现出了协同增效性。当前第1页1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