技术领域
本发明属于酚醛树脂技术领域，具体涉及一种有机酚类物质-纳米二氧化硅体系及其制备方法和在木质素酚醛树脂中的应用。
背景技术：
由于聚苯乙烯树脂和聚氨酯树脂都易燃，因此具有自阻燃性的酚醛树脂作为第三代保温材料，在航空航天、化工管道、汽车制造等对绝热性要求较高的领域展示出了光明前景。酚醛树脂中的主要成分是酚醛树脂，由酚类化合物（主要是苯酚）和醛类化合物（主要是甲醛）在催化剂作用下缩聚而成，在胶黏剂、模塑料、树脂材料和离子交换树脂等方面具有广泛应用。但其分子链上的活泼羟基和亚甲基易氧化，耐热性和耐氧化性受到很大影响；固化后的酚醛树脂因芳核之间仅有亚甲基相连而显脆性。因此，如何对酚醛树脂增强成为一个技术难题。
纳米二氧化硅因其颗粒尺寸小、比表面积大而具有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其拥有大颗粒物不具备的优良性能。纳米二氧化硅表面富含羟基，可与酚醛树脂分子链上的酚羟基发生反应，形成Si-O-C结构，从而提高酚醛树脂的热稳定性。
但纳米级别的二氧化硅表面活性基团多，易团聚，添加到酚醛树脂中分散不均匀，反而对性能造成不良影响。目前，采用纳米二氧化硅改性酚醛树脂，进行了初步研究。崔旭等人（崔旭，赵宝华，张立博，等. KH-560修饰纳米SiO2及其改性酚醛树脂的制备和表征[J]. 化工新型材料，2015，43（11）：101-104.）研究了KH-560修饰纳米SiO2时不同含量的接枝率对酚醛树脂韧性、机械强度、热稳定性和阻燃性能的影响，发现当改性SiO2百分含量为1.5%～2.0%时能够改善酚醛树脂的机械强度和韧性，但阻燃性并没有明显提高。刘金虎等人（刘金虎，柳翱，赵宝华，等. 正硅酸乙酯水解改性酚醛树脂的制备与表征[J]. 化工新型材料，2014，42（2）：108-110.）研究了不同正硅酸乙酯添加量对酚醛树脂冲击强度和压缩强度的影响，发现当正硅酸乙酯的添加量为2%时，改性过的酚醛树脂比纯酚醛树脂在压缩强度和冲击强度上分别提高了40%和63%，不过当添加量大于2%时，树脂的开孔率则提高。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明提供一种有机酚类物质-纳米二氧化硅体系及其制备方法和应用，与传统制备纳米二氧化硅时的溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇相比，在纳米二氧化硅添加到酚醛树脂中时，该方法摒弃了后期频繁的去离子水洗涤分离步骤和小分子醇的分离纯化回收过程，简化了实验工艺，提高了生产效率。
技术方案：一种有机酚类物质-纳米二氧化硅体系的制备方法，包括将硅源与有机溶剂混合在碱性催化剂条件反应，所述有机溶剂为有机酚类物质。
具体制备步骤为：按比例以重量计，将6份硅源和40份有机酚类物质混合于四口瓶中，40℃，500r条件下维持搅拌半小时，再将8份碱性催化剂与10份水的混合液由恒压漏斗滴加2h，即可得到有机酚类物质-纳米二氧化硅体系。
上述硅源为正硅酸乙酯（TEOS）、四丙氧基硅烷（TPOS）、硅溶胶或水玻璃中的任意一种。
上述碱性催化剂为37wt.%氨水、30wt.%氢氧化钠溶液、30wt.%氢氧化钙溶液或30wt.%氢氧化钡溶液中的任意一种。
上述有机酚类物质为腰果酚、腰果壳油、香草醛、苯酚、间苯二酚或间甲酚中的任意一种。
上述制备方法制得的有机酚类物质-纳米二氧化硅体系。
上述有机酚类物质-纳米二氧化硅体系在制备木质素酚醛树脂中的应用。
应用步骤为：按比例以重量计，先进行木质素的氧化降解，然后升温至70℃，加入40份有机酚和48份多聚甲醛，随后加入上述具体制备步骤所得的有机酚类物质-纳米二氧化硅体系，升温至80℃，恒温2h，添加12份尿素，降温至50℃出料，即可得到纳米二氧化硅木质素酚醛树脂。
上述木质素为碱木质素、酶解木质素或木质素磺酸盐中的任意一种。
有益效果：本发明与甲醇、乙醇、异丙醇等传统的溶剂相比，该有机酚类物质由于后期可以继续参加反应，因此不需要繁琐的溶剂分离程序和小分子醇的分离纯化回收过程，简化了实验工艺流程。本发明实验证明，在纳米二氧化硅的生成过程中还可以提高该有机酚类物质的反应活性，既降低了酚醛树脂的合成温度，又减少了反应时间，提高了反应效率，大大降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体的实例对本发明做进一步说明。下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
木质素氧化降解工艺参照中国发明申请CN102504477A（201110314750.2）进行。在反应活性试验中，游离醛由空白实验的1.34%降至0.96%，游离醛含量由空白实验的0.29g降至0.1g，反应活性明显提高。因此树脂的反应温度没有高温阶段（90-95℃），同时反应时间缩短，在80-85℃由原来的2h-2.5h（有高温阶段）缩短至1-1.5h。
实施例1
第一步，将6g四丙氧基硅烷和40g苯酚置于40℃水浴加热的四口瓶中，500r条件下搅拌0.5h，随后将盛有8g氨水和10g水的混合液由恒压漏斗缓慢滴加1h，滴加完成后继续搅拌1h，得到有机酚类物质-纳米二氧化硅体系；第二步，在另一反应装置里进行木质素的氧化降解：将20g水和20g木质素置于40℃水浴加热的四口瓶中，对木质素进行氧化降解的预处理；第三步，升温至70℃，加3g 30wt.%的氢氧化钠溶液，10min后加40g苯酚，分三批加入48g多聚甲醛，每次间隔10min，待最后一批加完后，将另一装置中有机酚类物质和纳米二氧化硅混合体系全部加进来，升高温度至80℃，恒温反应1h，随后加12g尿素，降温，50℃出料，得到纳米二氧化硅木质素酚醛树脂；第四步，在反应活性试验中，游离醛百分数由空白实验的1.54%降至0.76%，游离醛含量由空白实验的0.55g降至0.12g，反应活性明显提高。因此树脂的反应温度没有高温阶段（90-95℃），同时反应时间缩短，在80-84℃由原来的2.1h-2.6h（有高温阶段）缩短至0.8-1.0h。该实施例下树脂性能最佳，因为在树脂要达到同样的性能的情况下，树脂中游离醛含量降低幅度最大，在低温条件下反应时间最短。
实施例2
第一步，将6.3g四丙氧基硅烷和42g有腰果酚置于42℃水浴加热的四口瓶中，500r条件下搅拌35min，随后将盛有10g氢氧化钠溶液和8g水的混合液由恒压漏斗缓慢滴加1.5h，滴加完成后继续搅拌1h，得到有机酚类物质-纳米二氧化硅体系；第二步，在另一反应装置里进行木质素的氧化降解：将25g水和25g木质素置于40℃水浴加热的四口瓶中，对木质素进行氧化降解的预处理；第三步，升温至75℃，加3g 30wt.%的氢氧化钠溶液，10min后加38g苯酚，分两批加入48g多聚甲醛，每次间隔15min，待最后一批加完后，将另一装置中有机酚类物质和纳米二氧化硅混合体系全部加进来，升高温度至85℃，恒温反应0.5h，随后加15g尿素，降温，50℃出料，得到纳米二氧化硅木质素酚醛树脂；第四步，在反应活性试验中，游离醛百分数由空白实验的1.35%降至0.91%，游离醛含量由空白实验的0.33g降至0.12g，反应活性明显提高。因此树脂的反应温度没有高温阶段（92-96℃），同时反应时间缩短，在81-85℃由原来的2h-2.5h（有高温阶段）缩短至1.1.5h。
实施例3
第一步，将6.5g正硅酸乙酯和45g腰果壳油置于43℃水浴加热的四口瓶中，500r条件下搅拌40min，随后将盛有12g氢氧化钙溶液和12g水的混合液由恒压漏斗缓慢滴加1.2h，滴加完成后继续搅拌1h，得到有机酚类物质-纳米二氧化硅体系；第二步，在另一反应装置里进行木质素的氧化降解：将22g水和24g木质素置于44℃水浴加热的四口瓶中，对木质素进行氧化降解的预处理；第三步，升温至70℃，加3g 30wt.%的氢氧化钠溶液，10min后加40g苯酚，分三批加入48g多聚甲醛，每次间隔10min，待最后一批加完后，将另一装置中有机酚类物质和纳米二氧化硅混合体系全部加进来，升高温度至83℃，恒温反应1h，随后加12g尿素，降温，50℃出料，得到纳米二氧化硅木质素酚醛树脂；第四步，在反应活性试验中，游离醛百分数由空白实验的1.37%降至0.98%，游离醛含量由空白实验的0.31g降至0.15g，反应活性明显提高。因此树脂的反应温度没有高温阶段（92-95℃），同时反应时间缩短，在81-86℃由原来的2.2h-2.5h（有高温阶段）缩短至1.1-1.6h。
实施例4
第一步，将6.7g正硅酸乙酯和48g香草醛置于45℃水浴加热的四口瓶中，500r条件下搅拌45min，随后将盛有13g氢氧化钡溶液和13g水的混合液由恒压漏斗缓慢滴加1.2h，滴加完成后继续搅拌1h，得到有机酚类物质-纳米二氧化硅体系；第二步，在另一反应装置里进行木质素的氧化降解：将22g水和24g木质素置于44℃水浴加热的四口瓶中，对木质素进行氧化降解的预处理；第三步，升温至72℃，加3g 30wt.%的氢氧化钠溶液，10min后加32g苯酚，分三批加入48g多聚甲醛，每次间隔12min，待最后一批加完后，将另一装置中有机酚类物质和纳米二氧化硅混合体系全部加进来，升高温度至85℃，恒温反应1.2h，随后加13g尿素，降温，50℃出料，得到纳米二氧化硅木质素酚醛树脂；第四步，在反应活性试验中，游离醛百分数由空白实验的1.39%降至0.99%，游离醛含量由空白实验的0.33g降至0.18g，反应活性明显提高。因此树脂的反应温度没有高温阶段（91-97℃），同时反应时间缩短，在81-85℃由原来的2.2h-2.4h（有高温阶段）缩短至1.2-1.5h。
实施例5
第一步，将7g四丙氧基硅烷和40g间苯二酚置于48℃水浴加热的四口瓶中，500r条件下搅拌42min，随后将盛有15g氨水和15g水的混合液由恒压漏斗缓慢滴加1.5h，滴加完成后继续搅拌1h，得到有机酚类物质-纳米二氧化硅体系；第二步，在另一反应装置里进行木质素的氧化降解：将25g水和25g木质素置于46℃水浴加热的四口瓶中，对木质素进行氧化降解的预处理；第三步，升温至75℃，加3g 30wt.%的氢氧化钠溶液，10min后加40g苯酚，分三批加入38g多聚甲醛，每次间隔15min，待最后一批加完后，将另一装置中有机酚类物质和纳米二氧化硅混合体系全部加进来，升高温度至83℃，恒温反应1.5h，随后加15g尿素，降温，50℃出料，得到纳米二氧化硅木质素酚醛树脂；第四步，在反应活性试验中，游离醛百分数由空白实验的1.41%降至0.97%，游离醛含量由空白实验的0.32g降至0.16g，反应活性明显提高。因此树脂的反应温度没有高温阶段（92-97℃），同时反应时间缩短，在81-86℃由原来的2.1h-2.5h（有高温阶段）缩短至1.2-1.5h。
实施例6
第一步，将7.2g四丙氧基硅烷和42g间甲酚置于50℃水浴加热的四口瓶中，500r条件下搅拌35min，随后将盛有17g氢氧化钠溶液和17g水的混合液由恒压漏斗缓慢滴加1.4h，滴加完成后继续搅拌1.2h，得到有机酚类物质-纳米二氧化硅体系；第二步，在另一反应装置里进行木质素的氧化降解：将26g水和26g木质素置于48℃水浴加热的四口瓶中，对木质素进行氧化降解的预处理；第三步，升温至76℃，加3.5g 30wt.%的氢氧化钠溶液，10min后加38g苯酚，分三批加入38g多聚甲醛，每次间隔13min，待最后一批加完后，将另一装置中有机酚类物质和纳米二氧化硅混合体系全部加进来，升高温度至80℃，恒温反应2h，随后加16g尿素，降温，60℃出料，得到纳米二氧化硅木质素酚醛树脂；第四步，在反应活性试验中，游离醛百分数由空白实验的1.45%降至1.06%，游离醛含量由空白实验的0.35g降至0.15g，反应活性明显提高。因此树脂的反应温度没有高温阶段（90-96℃），同时反应时间缩短，在80-84℃由原来的2.2h-2.5h（有高温阶段）缩短至1.3-1.5h。
实施例7
第一步，将7.5g硅溶胶和45g苯酚置于40℃水浴加热的四口瓶中，500r条件下搅拌45min，随后将盛有20g氨水和20g水的混合液由恒压漏斗缓慢滴加1.5h，滴加完成后继续搅拌0.5h，得到有机酚类物质-纳米二氧化硅体系；第二步，在另一反应装置里进行木质素的氧化降解：将25g水和25g木质素置于50℃水浴加热的四口瓶中，对木质素进行氧化降解的预处理；第三步，升温至70℃，加5g 30wt.%的氢氧化钠溶液，10min后加35g苯酚，分两批加入38g多聚甲醛，每次间隔20min，待最后一批加完后，将另一装置中有机酚类物质和纳米二氧化硅混合体系全部加进来，升高温度至80℃，恒温反应2.1h，随后加13g尿素，降温，55℃出料，得到纳米二氧化硅木质素酚醛树脂；第四步，在反应活性试验中，游离醛百分数由空白实验的1.42%降至0.98%，游离醛含量由空白实验的0.33g降至0.19g，反应活性明显提高。因此树脂的反应温度没有高温阶段（91-97℃），同时反应时间缩短，在82-85℃由原来的2.3h-2.5h（有高温阶段）缩短至1.2-1.5h。
实施例8
第一步，将7.7g硅溶胶和43g腰果酚置于52℃水浴加热的四口瓶中，550r条件下搅拌33min，随后将盛有22g氢氧化钠溶液和22g水的混合液由恒压漏斗缓慢滴加1.4h，滴加完成后继续搅拌35min，得到有机酚类物质-纳米二氧化硅体系；第二步，在另一反应装置里进行木质素的氧化降解：将23g水和23g木质素置于47℃水浴加热的四口瓶中，对木质素进行氧化降解的预处理；第三步，升温至70℃，加5.5g 30wt.%的氢氧化钠溶液，10min后加37g苯酚，分两批加入38g多聚甲醛，每次间隔14min，待最后一批加完后，将另一装置中有机酚类物质和纳米二氧化硅混合体系全部加进来，升高温度至82℃，恒温反应1.2h，随后加15g尿素，降温，60℃出料，得到纳米二氧化硅木质素酚醛树脂；第四步，在反应活性试验中，游离醛百分数由空白实验的1.45%降至1.03%，游离醛含量由空白实验的0.35g降至0.14g，反应活性明显提高。因此树脂的反应温度没有高温阶段（91-96℃），同时反应时间缩短，在82-85℃由原来的2.2h-2.5h（有高温阶段）缩短至1.3-1.5h。
实施例9
第一步，将8g水玻璃和45g苯酚置于45℃水浴加热的四口瓶中，450r条件下搅拌38min，随后将盛有25g氨水和25g水的混合液由恒压漏斗缓慢滴加2h，滴加完成后继续搅拌30min，得到有机酚类物质-纳米二氧化硅体系；第二步，在另一反应装置里进行木质素的氧化降解：将30g水和30g木质素置于40℃水浴加热的四口瓶中，对木质素进行氧化降解的预处理；第三步，升温至74℃，加6g 30wt.%的氢氧化钠溶液，10min后加35g苯酚，分三批加入38g多聚甲醛，每次间隔10min，待最后一批加完后，将另一装置中有机酚类物质和纳米二氧化硅混合体系全部加进来，升高温度至80℃，恒温反应2h，随后加16g尿素，降温，53℃出料，得到纳米二氧化硅木质素酚醛树脂；第四步，在反应活性试验中，游离醛百分数由空白实验的1.60%降至1.12%，游离醛含量由空白实验的0.36g降至0.19g，反应活性明显提高。因此树脂的反应温度没有高温阶段（91-97℃），同时反应时间缩短，在81-86℃由原来的2.1h-2.5h（有高温阶段）缩短至1.1-1.5h。
实施例10
第一步，将8.5g水玻璃和50g腰果酚置于45℃水浴加热的四口瓶中，480r条件下搅拌25min，随后将盛有21g氢氧化钠溶液和21g水的混合液由恒压漏斗缓慢滴加1.4h，滴加完成后继续搅拌36min，得到有机酚类物质-纳米二氧化硅体系；第二步，在另一反应装置里进行木质素的氧化降解：将35g水和35g木质素置于40℃水浴加热的四口瓶中，对木质素进行氧化降解的预处理；第三步，升温至75℃，加9g 30wt.%的氢氧化钠溶液，10min后加30g苯酚，分三批加入38g多聚甲醛，每次间隔12min，待最后一批加完后，将另一装置中有机酚类物质和纳米二氧化硅混合体系全部加进来，升高温度至83℃，恒温反应2h，随后加20g尿素，降温，50℃出料，得到纳米二氧化硅木质素酚醛树脂；第四步，在反应活性试验中，游离醛百分数由空白实验的1.52%降至1.04%，游离醛含量由空白实验的0.35g降至0.14g，反应活性明显提高。因此树脂的反应温度没有高温阶段（91-96℃），同时反应时间缩短，在82-84℃由原来的2h-2.4h（有高温阶段）缩短至1.1-1.5h。
对比实施例
第一步，木质素的氧化降解：将35g水和35g木质素置于40℃水浴加热的四口瓶中，对木质素进行氧化降解的预处理；第二步，升温至75℃，加9g 30wt.%的氢氧化钠溶液，10min后加30g苯酚，分三批加入38g多聚甲醛，每次间隔12min，待最后一批加完后，升高温度至90℃，恒温反应2.5h，随后加20g尿素，降温，50℃出料，得到木质素酚醛树脂。第三步，在反应活性试验中，游离醛百分数为1.3%-1.6%，游离醛含量为0.31g-0.44g，树脂的反应温度有高温阶段（91-96℃），同时反应时间为2h-2.6h。