机械化学研磨法制备新型环保氰尿酸锌稳定剂的方法与流程

文档序号:12091610阅读:339来源:国知局
机械化学研磨法制备新型环保氰尿酸锌稳定剂的方法与流程
本发明涉及化学稳定剂
技术领域
,具体设计机械化学研磨法制备新型环保氰尿酸锌稳定剂的方法。
背景技术
:聚氯乙烯(PVC)塑料具有优异的力学性能,孔能与普通填料很好地结合,耐温可达105℃,纯PVC的氧指数可达41%。PVC还具有优异的电气绝缘性能,因而在电线电缆行业,特别是在低压电线电缆方面,占有极大的优势。但普通PVC电缆料含有重金属元素铅、镉等有害物质,因而成为制约其在电气设备、基础设施等场合府用的重要因素。目前同内外对环保型电缆料的需求迅速增大,欧美等发达国家已相继制定出铅、镉、汞等重金属元素和多溴联苯类有害物质对环境的保护标准,如英国--欧洲标准BSEN.71、ENll22,美国环境保护局标准USEPA3050B等,软PVC电缆料无铅无毒已是大势所趋,环保型PVC电缆料已成为当前电缆料研发和生产的重要课题。由于PVC为无定形结构的白色粉末,支化度较小,对光和热的稳定性差,在140℃时就开始分解,但PVC的加工温度在170-200℃,因此,实际应用时必须在PVC中加入稳定剂来提高其对光和热的稳定性,防止或减缓其在加工或使用过程中的热降解。PVC可能发生降解的原因主要有二:一是在加工过程中受到热和机械剪切作用;二是在使用过程中受热、光和氧的破坏。随着PVC制品应用领域的不断扩展和品种和产量的不断增加,热稳定剂的研究和开发将在在PVC的生产和加工过程中起到极为重要的作用。PVC行业中比较常用的热稳定剂有铅盐、有机类、金属皂类、钙锌类等稳定剂。铅盐类稳定剂曾是PVC最常用的热稳定剂,价格低廉,热稳定性好,但其毒性大,易对环境造成污染。有机锡类和金属皂类是目前较常用的无毒稳定剂。有机锡类价格高昂,考虑经济成本效益,其应用受到限制。金属皂类单独使用效果差,通常将主、辅金属皂和辅助稳定剂进行复配,获得复合热稳定剂。钙锌类热稳定剂不但可以取代铅镉盐类有毒稳定剂,而且具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力,是一种良好的无毒稳定剂。但如果锌用量过多或分散不均或加工温度偏高,反而会促进PVC分解,使之产生“锌烧”现象。有机热稳定剂是指不含有金属元素的一类纯有机的化合物。与含金属元素的热稳定剂相比,这类热稳定剂的稳定效果较差,一般无法单独使用,但是它们却能与其它的一些热稳定剂产生协同稳定作用,大幅提升其热稳定效果,所以,目前工业上都将有机热稳定剂当作辅助稳定剂使用。常见的有机辅助稳定剂的主要包括亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇和β-二酮。现下PVC热稳定剂行业正处于更新换代的关键时刻,一些有毒的传统热稳定剂正在逐渐被淘汰,PVC热稳定剂的环保化已成为不可逆转的发展趋势。一般PVC热稳定剂的毒性都是因为稳定剂含有重金属引起的,而造成的环境污染也基本是重金属污染。所以目前新型稳定剂开发都极力避开重金属,这其中由于有机稳定剂完全不含有金属元素,能彻底解决重金属污染的问题引起了广泛的关注。但纯有机的热稳定剂也有一个致命缺陷就是热稳定效果差,目前已有的有机热稳定剂一般都只是作为金属类热稳定剂的辅助稳定剂使用。随着对有机热稳定剂研究的深入,几年来不断有新型的有机热稳定被开发推出,其效果也越来越好,这其中就包括含氮类有机热稳定剂。含氮类有机热稳定剂在有机热稳定剂中稳定效果尤为突出,吸引了大量的专家学者的研究,有发展成为主稳定剂的趋势。因此开发性能优良,价格低廉,对环境友好的新型热稳定剂仍然具有重要的意义。而氰尿酸亦称三聚氰酸,为尿素的热解产物,具有三嗪结构,属于三嗪类含氮杂环有机化合物,在有机合成中占有重要位置。氰尿酸锌则是一种由有机环状弱酸合成的环状氰尿酸盐新型热稳定剂,但还没有在工业中得到普遍应用。已有文献报道,氰尿酸锌与PVC之间具有较好的相容性和分散性,相比于硬脂酸锌,氰尿酸锌有很好的抑制“锌烧”的效果,且氰尿酸锌和硬脂酸锌两者的生产成本基本相同。机械化学研磨法是指一种或几种固体在机械研磨共混的一种工艺,这种工艺的特点是操作简单,生产效率高。利用机械研磨机能够实现在微波辐射,加入催化剂的特定条件下制备氰尿酸锌稳定剂。且耗能小,热稳定性高,具有实际的工业应用价值,是一种环保高效的制备方法。技术实现要素:本发明的目的是设计机械化学研磨法制备新型环保氰尿酸锌稳定剂的方法,该稳定剂热稳定性高,工艺流程简单环保高效,具有较好的实际工业应用价值。本发明采用的技术方案如下:机械化学研磨法制备新型环保氰尿酸锌稳定剂的方法,其特征在于,制备步骤如下:以总反应物的质量为基准,按照下述配方制取氰尿酸锌稳定剂:氰尿酸62-67份氧化锌60-65份硅烷偶联剂0.1-0.3份乙酸3-5份按上述配比将氰尿酸,氧化锌,硅烷偶联剂加入到机械研磨机中,并在微波辐射,乙酸作为催化剂的特定条件下研磨共混60分钟,然后将得到的产物用200目的筛子进行筛选,最后得到氰尿酸锌稳定剂。2.如权利要求1所述的机械化学干混法制备新型环保氰尿酸锌稳定剂的方法,其特征在于:所述的氰尿酸为工业级级别。3.如权利要求1所述的机械化学干混法制备新型环保氰尿酸锌稳定剂的方法,其特征在于:所述的氧化锌为工业级级别。4.如权利要求1所述的机械化学干混法制备新型环保氰尿酸锌稳定剂的方法,其特征在于:所述的硅烷偶联剂为粉体W-6670。5.如权利要求1所述的机械化学干混法制备新型环保氰尿酸锌稳定剂的方法,其特征在于:所述的乙酸浓度为2mol/L(分析纯级别);上述技术方案得到的氰尿酸锌,与PVC之间具有较好的相容性和分散性,比目前常见的钙锌类稳定剂热稳定性效果更好,由于该稳定剂是由干混法直接制备而成,因此在工艺流程上能够较容易的实现量产,并且生产成本较低,具有较高的商业价值。6.机械研磨方法可以是球磨法(立式,卧式,搅拌式),气流研磨法,旋风机械磨,雷蒙磨,等可以给所需化学反应的物料连续施加剪刀、冲击、混合、分散、研磨机械力的设备。附图说明图1为氰尿酸锌的生产工艺流程;图2为氰尿酸锌和氰尿酸红外谱图:从红外谱图中可以看到,2950cm-1处的宽峰为N-H和O-H的伸缩振动峰偶合的结果;在1508,,1725,1485cm-1处分别出现了碳氮双键的吸收峰,说明酮式氰尿酸向醇式发生了转变;在769cm-1处出现了一个强吸收峰,通过查阅资料可知此处是锌离子与氰尿酸的键合吸收峰,说明有新的盐生成,由此可以证明,氰尿酸与氧化锌共混最终生成了目的产物氰尿酸锌;图3为氰尿酸锌和氧化锌的XRD表征:在图3(a)中,通过与标准PDF卡片比对可知,2θ=31.77,34.44,36.26,47.56,62.63.89°等处为氧化锌的特征衍射峰,且在36.26°时的特征衍射峰最高,次之为31.77°和34.44°特征衍射峰。在3(b)中,2θ=9.01,10.09,13.34,18.28,20.44,22.26,29.08,31.11,33.56°处为氰尿酸的特征衍射峰,且氰尿酸锌的特征衍射峰的峰值明显低于氧化锌的峰值;相比于氧化锌,氰尿酸锌的特征衍射峰多出现在2θ=30°之前,这进一步说明生成了目标产物氰尿酸锌。具体实施方式实施例一以总反应物的质量为基准,按照下述配方制取氰尿酸锌稳定剂:氰尿酸62份氧化锌60份硅烷偶联剂0.1份乙酸3份按上述配比将氰尿酸,氧化锌,硅烷偶联剂加入到机械研磨机中,并在微波辐射,乙酸作为催化剂的特定条件下研磨共混60分钟,然后将得到的产物用200目的筛子进行筛选,最后得到氰尿酸锌稳定剂。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的氰尿酸锌稳定剂混合:PVC100份增塑剂50份填充剂50份氰尿酸锌稳定剂3.6份按质量比将PVC、增塑剂、填充剂等基本配方物料进行混合。然后分别加入相对PVC质量的氰尿酸锌稳定剂,在高速搅拌机中混合3min,而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min,拉成厚度1.0mm的样片,制取试片,按下述步骤进行实验:首先,将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试,每隔5min取出一个试片,比较各试片颜色变化情况,“塑料试片耐热性”的实验结果见表1。表1塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色浅黄浅黄浅棕实验结果表明,颜色发生变化所需的时间较长,产品的热稳定性能较好。实施例二以总反应物的质量为基准,按照下述配方制取氰尿酸锌稳定剂:氰尿酸63份氧化锌61份硅烷偶联剂0.15份乙酸3.5份按上述配比将氰尿酸,氧化锌,硅烷偶联剂加入到机械球磨机中,并在微波辐射,乙酸作为催化剂的特定条件下研磨共混60分钟,然后将得到的产物用200目的筛子进行筛选,最后得到氰尿酸锌稳定剂。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的氰尿酸锌稳定剂混合:PVC100份增塑剂50份填充剂50份氰尿酸锌稳定剂3.6份按质量比将PVC、增塑剂、填充剂基本配方物料进行混合。然后分别加入相对PVC质量的氰尿酸锌稳定剂,在高速搅拌机中混合3min,而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min,拉成厚度1.0mm的样片,制取试片,按下述步骤进行实验:首先,将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试,每隔5min取出一个试片,比较各试片颜色变化情况,“塑料试片耐热性”的实验结果见表2。表2塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色浅黄浅棕棕红实验结果表明,颜色发生变化所需的时间较长,产品的热稳定性能较好。实施例三以总反应物的质量为基准,按照下述配方制取氰尿酸锌稳定剂:氰尿酸64份氧化锌62份硅烷偶联剂0.2份乙酸4份按上述配比将氰尿酸,氧化锌,硅烷偶联剂加入到机械球磨机中,并在微波辐射,乙酸作为催化剂的特定条件下研磨共混60分钟,然后将得到的产物用200目的筛子进行筛选,最后得到氰尿酸锌稳定剂。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的氰尿酸锌稳定剂混合:PVC100份增塑剂50份填充剂50份氰尿酸锌稳定剂3.6份按质量比将PVC、增塑剂、填充剂基本配方物料进行混合,然后分别加入相对PVC质量的氰尿酸锌稳定剂,在高速搅拌机中混合3min,而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min,拉成厚度1.0mm的样片,制取试片,按下述步骤进行实验:首先,将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试,每隔5min取出一个试片,比较各试片颜色变化情况,“塑料试片耐热性”的实验结果见表3。表3塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色浅黄浅棕棕色实验结果表明,颜色发生变化所需的时间较长,产品的热稳定性能较好。实施例四以总反应物的质量为基准,按照下述配方制取氰尿酸锌稳定剂:氰尿酸65份氧化锌63份硅烷偶联剂0.25份乙酸4.5份按上述配比将氰尿酸,氧化锌,硅烷偶联剂加入到机械球磨机中,并在微波辐射,乙酸作为催化剂的特定条件下研磨共混60分钟,然后将得到的产物用200目的筛子进行筛选,最后得到氰尿酸锌稳定剂。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的氰尿酸锌稳定剂混合:PVC100份增塑剂50份填充剂50份氰尿酸锌稳定剂3.6份按质量比将PVC、增塑剂、填充剂基本配方物料进行混合,然后分别加入相对PVC质量的氰尿酸锌稳定剂,在高速搅拌机中混合3min,而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min,拉成厚度1.0mm的样片,制取试片,按下述步骤进行实验:首先,将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片,比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表4。表4塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色浅黄浅棕棕红实验结果表明,颜色发生变化所需的时间较长,产品的热稳定性能较好。实施例五以总反应物的质量为基准,按照下述配方制取氰尿酸锌稳定剂:氰尿酸67份氧化锌765份硅烷偶联剂0.3份乙酸5份按上述配比将氰尿酸,氧化锌,硅烷偶联剂加入到机械球磨机中,并在微波辐射,乙酸作为催化剂的特定条件下研磨共混60分钟,然后将得到的产物用200目的筛子进行筛选,最后得到氰尿酸锌稳定剂。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的氰尿酸锌稳定剂混合:PVC100份增塑剂50份填充剂50份氰尿酸锌稳定剂3.6份按质量比将PVC、增塑剂、填充剂基本配方物料进行混合,然后分别加入相对PVC质量的氰尿酸锌稳定剂,在高速搅拌机中混合3min,而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min,拉成厚度1.0mm的样片,制取试片,按下述步骤进行实验:首先,将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试,每隔5min取出一个试片,比较各试片颜色变化情况,“塑料试片耐热性”的实验结果见表5。表5塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色无红浅黄浅黄实验结果表明,颜色发生变化所需的时间较长,产品的热稳定性能较好。对比例一按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂混合:PVC100份增塑剂50份填充剂50份按质量比将PVC、增塑剂、填充剂基本配方物料进行混合。在高速搅拌机中混合3min,而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min,拉成厚度1.0mm的样片,制取试片,按下述步骤进行实验:首先,将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试,每隔5min取出一个试片,比较各试片颜色变化情况,“塑料试片耐热性”的实验结果见表6。表6塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色浅黄棕红黑色黑色黑色黑色黑色黑色黑色实验结果表明,颜色发生变化的时间较短。这也说明PVC材料本身的耐热性能较差。对比例二按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和钙锌稳定剂混合:PVC100份增塑剂50份填充剂50份钙锌稳定剂3.6份按质量比将PVC、增塑剂、填充剂基本配方物料进行混合,然后分别加入相对PVC质量的钙锌稳定剂,在高速搅拌机中混合3min,而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min,拉成厚度1.0mm的样片,制取试片,按下述步骤进行实验:首先,将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试,每隔5min取出一个试片,比较各试片颜色变化情况,“塑料试片耐热性”的实验结果见表7。表7塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色浅黄浅棕棕红黑色实验结果表明,在添加了一定量的钙锌稳定剂的PVC中热稳定性耐热持续时间较对比例一有着明显的延长。但与实施例相比,其持续时间有着较大的差距,这说明氰尿酸锌稳定剂的热稳定性要优于硬脂酸锌稳定剂。根据上述实施例和对比例在180℃下的耐热性能测试结果可以看出本发明的氰尿酸锌稳定剂使得PVC制品的耐热性能有着明显的提高,并且用干混法制备氰尿酸锌稳定剂的工艺流程简单环保高效,具有较高的商业应用价值。当前第1页1 2 3 
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