含混合配体的三维锌配位聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于金属有机配位聚合物材料领域，涉及到一种含混合配体的三维锌配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，通过金属离子与多齿羧酸配体和多齿含氮配体来进行配位来构筑具有高热稳定性结构和具有荧光性能的配位聚合物已经引起了人们的极大兴趣。金属离子通常是过渡金属，具有一定的配位模式起模板作用；有机配体具有多个配位点，起构件作用。

金属配位聚合物的荧光性能，包括荧光发光的发射强度和发射波长等不仅和中心金属离子有关，很大程度上与有机配体的分子结构有关。设计和合成具有特定发射波长的金属配位聚合物，必须寻找合适的中心金属离子和有机配体。对于选用锌离子，其可以有多种配位方式，易与多齿羧酸配体和多齿含氮配体进行配位。对于选用有机配体来说，选用多齿羧酸配体主要原因是在羧基拉电子基团,有利于分子内电荷转移，并且具有苯环电子共扼体系,有利于π电子吸收跃迁,表现出丰富的电子转移行为,可发射较强的荧光性质。多齿含氮类配体存在共轭体系，有利于电子迁移，表现出荧光性质。选用混合配体可以合成出来比较好的荧光性能的金属配位聚合(W. G. Lu, L. Jiang, X. L. Feng, T. B. Lu, Cryst. Growth Des.2006, 6, 564-571; J. Heine, K. Muller Buschbaum, Chem. Soc. Rev.2013, 42, 9232-9242)。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备过程简单，成本低廉，同时具有荧光性能和高热稳定性含混合配体的三维锌配位聚合物及其制备方法和应用。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种含混合配体的三维锌配位聚合物,其分子式为: C₁₆H₁₄NO₅Zn。所述的配位聚合物为单斜晶系，P2₁/c空间群。晶胞参数 a=10.007(2)Å，b=19.600(4) Å，c=7.6670(15) Å，a=90.00°，β=92.77(3)°，γ=90.00°，V=1502.1(5) ų。

一种含混合配体的三维锌配位聚合物的制备方法为：将4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）和4,4′-联吡啶和金属锌盐以一定比例的物质的量混合溶于水中，加入一定量的氢氧化钠，置于聚四氟乙烯管中密封，置不锈钢反应釜中，将反应釜放入GZX—9030MBE电热鼓风机中。在120摄氏度下晶化3天，自然冷却至室温,析出白色片状晶体。

在合成出来的金属锌配位聚合物的过程中，发现4-羧甲基-2-氧基苯甲酸（RGAA）完全去质子，采用单齿配位模式，于此同时4,4′-联吡啶通过单齿配位模式提高了化合物的维度和稳定性。构建具有三维网状结构高稳定性的配位聚合物。

本发明的有益效果：本发明的金属锌配位聚合物是在水热合成条件下得到，制备方法工艺简单，合成出来的材料缺陷少,结晶度高，无污染。本发明所提供的配位聚合物不仅具有很强的荧光性而且同时具有很高的热稳定性。

附图说明

图1、本发明的混合配体的金属锌配位聚合物C₁₆H₁₄NO₅Zn，以金属中心Zn的配位环境图。

图2、本发明的混合配体的金属锌配位聚合物C₁₆H₁₄NO₅Zn，以金属中心Zn的配位的三维超分子网络结构图。

图3、本发明的混合配体的金属锌配位聚合物C₁₆H₁₄NO₅Zn，以金属中心Zn的配位的拓扑图。

图4、本发明的混合配体的金属锌配位聚合物的红外图谱。

图5、本发明的混合配体的金属锌配位聚合物的固态荧光图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例：（C₁₆H₁₄NO₅Zn）

将4-羧甲基-2-氧基苯甲酸（0.2mmol）和4,4′-联吡啶（0.1mmol），氢氧化钠（0.3mmol）,和Zn(NO₃)₂·6H₂O（0.4mmol）溶解于8 mL蒸馏水放入聚四氟乙烯反应釜，将反应釜放入GZX—9030MBE电热鼓风机中。设置温度范围为120度，加热3天。之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述混合配体的配位聚合物。

然后将上述混合配体的配位聚合物进行结构表征

该混合配体的配位聚合物通过单晶结构衍射并在PC机上用SHELXTL程序包完成，配合物1的晶体学参数见表1。

图1是由单晶衍射方法得到结构C₁₆H₁₄NO₅Zn配位结构图。从图中可以看到，其不对称单元中含有一个Zn(II)离子，一个RGAA配体，半个4,4′-联吡啶配体。Zn (II)离子是四配位的稍微倾斜四面体的构型与一个N原子和三个O原子配位。这一个N原子来自于一个独立的4,4′-联吡啶氮原子，Zn-N 的键长距离是2.051(3) Å。三个氧离子来自于三个独立RGAA配体羧酸氧原子。Zn-O 的键长距离的范围是1.954(2)–2.017(2) Å。

图2以金属中心Zn的配位的三维网状图。如图所示每一个RGAA配体采用μ₃-η¹:η¹:η¹:η⁰配位模式连接相邻的三个金属锌离子同时每一个4,4′-联吡啶采用单齿配位方式连接两个Zn离子并形成三维网状结构。

图3以金属中心Zn的配位的三维拓扑图。如图所示，每一个RGAA配体连接3个金属锌离子，每一个4,4′-联吡啶连接2个锌离子，每一个金属锌离子连接4个配体，故其金属锌的配位聚合物的拓扑符号为(2,3,4)连接的(6^{^}3.8^{^}2.10)₂(6^{^}3)₂(8)。

图4为混合配体的金属锌配位聚合物的红外图谱。混合配体的金属锌配位聚合物的红外图谱红外光谱： (KBr, cm^-1): 3433 (br), 3090 (w), 3059 (w), 2981 (w), 2916 (w), 2872(w),1587 (s), 1498 (m), 1385 (s), 1298 (m), 1254 (m), 1176 (m), 1109 (m), 1043 (m), 995 (w), 842 (m), 765 (m), 736 (m), 677(w), 642 (m), 611 (m), 580 (w), 478(m)。其特征峰为v_as (CO₂^-)为1587 cm⁻¹，v_s(CO₂^-)为1385cm⁻¹,v(-OH)为3433 cm⁻¹。

图5表示混合配体锌的配位聚合物的固态荧光光谱图，如图所示，在室温固态下，以273 nm为激发波长, 具有三维结构的锌最强的发射峰位于464 nm，对于锌配位聚合物来说,由于锌离子的d¹⁰结构使得它们很难被氧化或还原，因此其荧光发光方式，既不是金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)，也不是配体到金属的电荷转移跃迁(LMCT)。它们应该是混合配体内部的跃迁引起的。主要是通过电荷转移的方式。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。