一种双羧酸配体的钴配位聚合物及其制备方法与流程

本发明属于配位化学领域，涉及到一种双羧酸配体的钴配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

近年来，含氧双羧酸类配体构筑的配位聚合物的研究受到广泛关注。主要缘于其羧酸基团丰富多样的配位模式主要包括单齿配位，双齿螯合配位等配位方式同时可以作为氢键受体和供体，进行配位键和氢键驱动的超分子自组装，增强化合物结构的稳定性。这是因为羧基具有独特的电子结构可以形成有趣的拓扑，羧基部分的负电荷密度较大，与金属离子的配位能力较强，可形成多种配位聚合物从而更加促进了羧酸配位聚合物的发展。（W. Meng, S. Xu, Z. Zhang, S. Yu, J. Yu, L. Dai, L. Wang, H. Hou, [J]. Inorg. Chem. Commun.2016, 65, 45-48; A. Y. Robin, K. M. Fromm, [J]. Coord. Chem. Rev.2006, 250, 2127-2157; B. Y. Li, F. Yang, G. H. Li, D. Liu, Q. Zhou, Z. Shi, S. H. Feng, [J].Cryst. Growth Des.2011, 11, 1475-1485; J. H. Wang, G. M. Tang, Y. T. Wang, T. X. Qin, S. W. Ng, [J]. CrystEngComm2014, 16, 2660-2683）。

技术实现要素：

本发明提供了一种双羧酸配体的钴配位聚合物及其制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种双羧酸配体的钴配位聚合物,其分子式为: C₁₁H₁₃CoO_6.5。所述的配位聚合物三方晶系，R-3空间群。晶胞参数 a=16.0381(2) Å，b=16.0381Å，c=24.1947(4) Å，a=90°，β=90°，γ=120°，V=5389.60(16) ų。

一种双羧酸配体的钴配位聚合物的制备方法为：将4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）和和金属钴盐以一定比例的物质的量混合溶于水溶剂中，加入一定量的氢氧化钠，置于聚四氟乙烯管中密封，置不锈钢反应釜中，将反应釜放入GZX—9030MBE电热鼓风机中。在160摄氏度下晶化3天，自然冷却至室温,析出梅红色块状晶体。

在合成出来的金属钴配位聚合物的过程中，发现4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）羧酸完全去质子，采用的单齿和螯合配位模式。构建具有三维网状结构良好稳定性的配位聚合物。

本发明的有益效果：本发明的钴配位聚合物是在水热合成条件下得到溶液的黏度下降，有利于反应物的扩散和运输，传递，极大地提高了反应活性，可以避免有机配体在这种反应条件下的分解。有利于生长极少缺陷，取向好，得到完美的晶体。该双羧酸配体的聚合物在分子磁体领域有非常好的潜在的应用前景。

附图说明

图1、本发明的一种双羧酸配体的钴配位聚合物C₁₁H₁₃CoO_6.5，以金属中心Co的配位环境图。

图2、本发明的一种双羧酸配体的钴配位聚合物C₁₁H₁₃CoO_6.5，以金属中心Co的配位的三维网络图。

图3、本发明的一种双羧酸配体的钴配位聚合物C₁₁H₁₃CoO_6.5，以金属中心Co的配位拓扑图。

图4、本发明的一种双羧酸配体的钴配位聚合物的红外图谱。

图5、本发明的一种双羧酸配体的钴配位聚合物的磁化率曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1（C₁₁H₁₃CoO_6.5）

将4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（0.2mmol）,氢氧化钠（0. 3mmol）和Co(NO₃)₂·6H₂O（0.2mmol）溶解于8mL蒸馏水放入聚四氟乙烯反应釜，将反应釜放入GZX—9030MBE电热鼓风机中。设置温度范围为160度，加热3天。之后以5℃/小时降至室温过滤得到钴配位聚合物(配合物1)。

然后将上述双羧酸配体的钴配位聚合物进行结构表征

该双羧酸配体的钴配位聚合物通过单晶结构衍射并在PC机上用SHELXTL程序包完成。配合物1的晶体学参数见表1（表1双羧酸配体的钴配位聚合物的晶体学参数）。

图1是由单晶衍射方法得到C₁₁H₁₃CoO_6.5结构配位环境图。从图中可以看到，其不对称单元中含有一个Co(II)离子，一个RGAA配体，1.5个自由水分子。Co (II)离子是六配位的稍微倾斜八面体的构型六个O原子配位。六个氧离子来自于五个独立RGAA配体羧酸氧原子。Co-O 的键长距离的范围是2.0358(18)–2.2115(17)Å。

图2以金属中心Co的配位的三维网状图。如图所示每一个RGAA配体采用μ₅-η¹:η²:η¹:η¹:η¹配位模式连接相邻的五个金属钴离子并形成三维网状结构。

图3以金属中心Co的配位的三维拓扑图。如图所示，每一个RGAA配体连接5个金属钴离子，每一个金属钴离子连接5个配体，故其金属钴的配位聚合物的拓扑符号为(5,5)连接(4^4.6^3.8^3)( 4^7.6^3)。

图4为一种双羧酸配体的钴配位聚合物的红外图谱。金属钴配位聚合物的红外图谱红外光谱：(KBr, cm^-1): 3458 (br), 2978(w), 1604 (vs), 1481 (w),1433(s), 1404 (m), 1363 (s),1222 (m), 1172 (m), 1103 (w), 1083 (w), 1026 (m), 972 (w), 881 (w), 852(w), 790(m), 732 (m), 665 (m), 578 (w), 497 (w)。其特征峰为v_as (CO₂^-)为1604 cm⁻¹，v_s(CO₂^-)为1433和1363cm⁻¹,v(-OH)为3435 cm⁻¹。

图5为含双羧酸配体的三维钴配位聚合物的变温磁化率曲线。实验结果是在2-300K温度时，外加2000Oe的磁场下测量得到。如图5所示，在300K时，配合物的摩尔磁化率与温度的乘积(χ_mT)为3.237 cm³mol^-1 K,与文献所报道的钴(S = 3/2， g = 2.0) 摩尔磁化率与温度的乘积的值偏低。从300K-2K的范围内，随着温度的降低，该配位聚合物在14K时，χ_mT值达到最小值为2.3103 cm³mol^-1 K。在温度14K之后，随着温度降低，χ_mT值逐步增加，到3K时增加到2.557 cm³mol^-1 K。而后到2K，χ_mT值降到2.5092 cm³mol^-1 K。在2-300K温度区间内，通过局里-外斯定律对配位聚合物χ_m^-1与T曲线进行线性拟合，得到局里常数C为3.350 cm³mol^-1 K，外斯温度θ为-10.450 K。由于θ值为负值，这进一步说明了钴离子之间为弱的反铁磁性耦合。该配合物的变温磁化率曲线可以说明,该化合物具有较好的磁性性质。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。