本发明属于先进制造技术和材料制备领域，更具体地，涉及一种用于SLS的长链尼龙与尼龙6的合金粉末材料制备方法。
背景技术：
激光选区烧结(Selective Laser Sintering，SLS)是一种重要的增材制造技术，其采用分层制造叠加原理，通过计算机辅助设计与制造，利用激光有选择地扫描烧结粉末材料，分层制造、逐层叠加，将粉末材料直接成形为三维实体零件。与传统的加工方法相比，它是利用材料累加法来加工制造高分子材料、陶瓷、金属及各种复合材料的模型和功能零件。理论上SLS技术不受成形件复杂度的影响，可以制造个性化、复杂形状的零件，最大程度的满足应用需求。
尼龙是一种半结晶性聚合物，具有良好的烧结性能及较低的熔融粘度，可由SLS直接成形致密度高、力学性能较好的功能零件，因而成为应用最为广泛的SLS成形材料之一。目前用于SLS技术的尼龙主要有尼龙11和尼龙12等长分子链聚合物，占市场上SLS用高分子材料的95％以上，长链尼龙具有大的烧结温度窗口、良好的粉末外形和非常好的低温性，易加工成型，非常适用于SLS技术，但是其强度不高，且价格偏高。
尼龙6是合成纤维中性能优异、用途广泛的品种之一，它具有许多优良的性能，除了具备合成纤维共有的耐腐蚀、耐霉烂、吸湿率低等性能外，其主要特点还在于：断裂强度高、耐磨性优异、弹性好、纤维伸长回复率高，同时相对于长链尼龙其价格适中，市场价格约3万元/吨。但其缺点是：烧结温度窗口较小、杨氏模量小、易产生翘曲变形、耐热性能不好、耐光性能差,易在日光或紫外线照射下变黄，这些缺陷限制了其在SLS技术上的应用。
将尼龙11和尼龙12等长链尼龙和尼龙6制备成合金材料可以最大化将两者的优势有机结合，提高SLS用尼龙粉末的力学性能和烧结温度窗口等综合性能，增强、增韧尼龙SLS成形件，同时还可以降低成本，具有较好的应用前景。专利CN01132392用双螺杆挤出法制备了尼龙合金的粒料，由于长链尼龙和尼龙6在强度、溶解性、熔点等物理化学性质上的差异较大，目前难以制备出用于SLS的尼龙合金粉末材料。
SLS用尼龙粉末材料的制备方法主要有三种，即双螺杆挤出-深冷粉碎法、直接聚合法以及溶剂沉积法。双螺杆挤出-深冷粉碎法可将两种材料混合均匀，但是无法将其制备成SLS工艺要求的小粒径(10-100微米)粉末，而且粉末颗粒形状极不规则，流动性差。悬浮和乳液聚合法工艺要求严格，难以大规模工业化生产。溶剂沉淀法一般适用于尼龙复合粉末材料的制备，例如，ZL200710053668.2使用溶剂沉淀法制备用于SLS的无机纳米填料增强尼龙复合材料；但是该方法对溶剂的特性和材料的溶解度等物理性能要求较高，一般用于制备单一尼龙及其复合材料，由于长链尼龙和短链尼龙物理性质差异大，目前还没有使用该方法制备尼龙合金。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于选区激光烧结技术的尼龙合金粉末材料的制备方法，本发明使用溶剂沉淀的方法在高温下将尼龙11、尼龙12等长链尼龙和尼龙6均匀地溶解于乙醇溶剂中，然后逐渐冷却析出尼龙合金粉末，由此解决了目前SLS用的尼龙粉末材料单一、力学强度低、成本高的问题。
为实现上述目的，本发明提出了一种用于SLS的长链尼龙与尼龙6的合金粉末材料制备方法，包括以下步骤：
(1)选取粒径为3～5mm的长链尼龙和尼龙6颗粒原料并机械混合以获得尼龙混合物，其中，长链尼龙的质量分数为30％-70％，尼龙6的质量分数为30％-70％；
(2)在步骤(1)的所述尼龙混合物中加入抗氧化剂、相容剂和混合溶剂并倒入密闭反应釜中以获得混合溶液，然后将反应釜密封、抽真空，并冲入惰性保护气体，其中，每100克尼龙，抗氧化剂的用量为0.1克～0.5克，抗氧化剂可以为对称酚类抗氧剂、非对称酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、胺类抗氧化剂或上述几种的复合；每100克尼龙，相容剂的用量为0.1克～15克；每100克尼龙，混合溶剂的用量为1L；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液搅拌，同时以1～2℃/min的速度将混合溶液加热到165～185℃，以使尼龙完全溶解于溶剂中，之后保温保压2～3h；
(4)将步骤(3)所得的溶液在快速搅拌下，以2～4℃/min的速度冷却至室温，形成尼龙合金材料粉末悬浮液，对所述尼龙合金材料粉末悬浮液进行固-液分离，得到粉末聚集体；
(5)将得到的粉末聚集体进行干燥、研磨和筛分，获得粒径为10微米～100微米的长链尼龙和尼龙6的合金材料。
作为进一步优选的，所述抗氧化剂选用由受阻酚类与亚磷酸酯类组成的复合抗氧剂，其组成质量比为：受阻酚类抗氧剂60～80％，其余为亚磷酸酯类抗氧剂。
作为进一步优选的，所述相容剂优选苯乙烯接枝物或聚烯烃接枝物。
作为进一步优选的，所述混合溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇和蒸馏水混合溶液，其中：乙醇70～85％，乙二醇0.1～20％，丙二醇0.1～10％，蒸馏水0.1～5％。
作为进一步优选的，步骤(3)中的搅拌速度为400-500r/min，步骤(4)中的搅拌速度为400-500r/min。
作为进一步优选的，步骤(4)中对所述尼龙合金材料粉末悬浮液进行固-液分离的具体工艺为：在真空环境下抽滤溶剂。
作为进一步优选的，步骤(5)中将得到的粉末聚集体进行干燥、研磨和筛分的具体工艺为：将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛得到复合粉末材料。
作为进一步优选的，所述长链尼龙优选为尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙1313中的一种或几种，进一步优选为熔点低于200℃的尼龙。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明通过溶解在乙醇溶剂中的尼龙，在缓慢冷却时均匀结晶析出粉末颗粒的方式制备尼龙合金粉末，得到的尼龙合金粉末颗粒流动性及离散性好，形态均匀，球形度好，粒径为10-100μm，非常适用于SLS技术，该粒径的粉末流动性良好，成形的SLS初始形坯具备较高精度和强度。
2.由于半结晶性聚合物尼龙熔融粘度低，使用尼龙12等长链尼龙成形的SLS制件的强度不高，本发明通过将长链尼龙与尼龙6制成合金粉末材料可以在保证其能用于SLS技术的同时有效提高其机械强度，改善制件力学性能。
3.由于本发明采用的尼龙6的市场价格是尼龙12的一半，将其和长链尼龙制成合金材料可以显著降低合金粉末的制备成本，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程框图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明首先称取一定量的长链尼龙和尼龙6颗粒，在密闭容器中将尼龙颗粒、抗氧化剂、相容剂及混合溶剂的混合物加热搅拌，使尼龙颗粒溶解于溶剂中，然后逐渐冷却，使尼龙合金结晶析出，经溶剂回收、真空干燥、球磨，筛分选择一定粒径分布的粉末即为尼龙合金粉末材料。
尼龙为半结晶性聚合物，其熔融粘度较小，可以使制备的SLS初始形坯具有致密度大、强度高、形状精度好的特点，尼龙合金可以优化不同尼龙的性能。长链尼龙的优选范围为：尼龙1010，尼龙11，尼龙12，尼龙1212，尼龙1313中的一种或几种，其进一步的优选范围为熔点低于200℃的尼龙，材料熔点低对激光烧结成形时的预热温度要求也低，烧结容易控制。为提高合金粉末的综合物理性能以及降低生产成本长链尼龙的质量分数可以为30％-70％，尼龙6的质量分数可以为30％-70％。
为防止在高温环境下，尼龙氧化变色，需添加抗氧化剂，抗氧化剂选用由受阻酚类与亚磷酸酯类组成的复合抗氧剂，其组成及质量比为：受阻酚类抗氧剂：60～80％，其余为亚磷酸酯类抗氧剂。
受阻酚类抗氧剂可优选以下材料：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2，2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2，2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷等。
亚磷酸酯类抗氧剂可优选以下材料：2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯等。抗氧化剂的用量为：每100克尼龙中加入0.1克～0.5克抗氧化剂。
长链尼龙和短链尼龙相容性差，为使其在溶液中良好融合，优化合金粉末性能，需添加相容剂，相容剂可以是苯乙烯接枝物或聚烯烃接枝物，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐、苯乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐等。相容剂的用量为：每100克尼龙中加入0.1克～15克相容剂。
混合溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇和蒸馏水的混合溶液，其中：乙醇：70～85％，蒸馏水：0.1～5％，乙二醇：0.1～20％，丙二醇：0.1～10％，混合溶剂的用量为：每100克尼龙，混合溶剂用量为1L。
本发明提供的用于SLS技术的长链尼龙与短链尼龙的合金材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)选取一定量粒径范围为3～5mm的长链尼龙和尼龙6颗粒原料并机械混合；
(2)将步骤(1)中尼龙混合物加上抗氧化剂、相容剂和混合溶剂倒入密闭反应釜中，密封、抽真空、充惰性保护气体(例如氮气)；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液在400-500r/min速度下搅拌，同时以1～2℃/min的速度将混合溶液加热到165～185℃，以保证尼龙完全溶解于溶剂中，之后保温保压2～3h；
(4)将步骤(3)所得的溶液保持在400-500r/min的速度下搅拌，以2～4℃/min逐渐冷却至室温，形成尼龙合金材料粉末悬浮液，对所述尼龙合金材料粉末悬浮液进行固-液分离，得到粉末聚集体，具体的，将悬浮液在真空环境下抽滤出溶剂，回收溶剂，剩下的为粉末聚集体。
(5)最后，将得到的粉末聚集体进行干燥、研磨和筛分，获得粒径为10微米～100微米的长链尼龙和尼龙6的合金材料：将粉末聚集体放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛，选择粒径分布在10微米～100微米的粉末，最终获得所述的长链尼龙和尼龙6的合金材料。
以下为本发明的具体实施例：
实施例1
(1)各取150克粒径为3毫米的尼龙12和尼龙6颗粒原料，混合溶剂3L及复合抗氧剂0.3克，相容剂0.3克投入带夹套的不锈钢50L反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N2气保护。
其中，混合溶剂的配比为：70％乙醇、0.1％蒸馏水、20％乙二醇，9.9％丙二醇；复合抗氧剂的配比为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为80％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯为20％；相容剂选择丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐。
(2)以500r/min的速度搅拌混合溶液，然后以1℃/min的速度，逐渐升温到175℃，使尼龙12完全溶解于溶剂中，保温保压2h。
(3)以500r/min的速度进行剧烈搅拌，以2℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙12和尼龙6析出，形成尼龙合金粉末悬浮液。
(4)在反应釜中，通过真空过滤，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到的溶剂可以重复回收利用，得到的粉末聚集体待用。
(5)得到的粉末聚集体放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛，选择粒径分布在10微米～100微米的粉末即得尼龙合金粉末材料。
实施例2
(1)取粒径为4毫米的尼龙12颗粒原料90克和尼龙6颗粒原料210克，混合溶剂3L及复合抗氧剂0.3克，相容剂20克投入带夹套的不锈钢50L反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N2气保护。
其中，混合溶剂的配比为：85％乙醇、5％蒸馏水、0.1％乙二醇，9.9％丙二醇；复合抗氧剂的配比为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为60％，2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯为40％；相容剂选择苯乙烯接枝马来酸酐。
(2)以400r/min的速度搅拌混合溶液，然后以1.5℃/min的速度，逐渐升温到185℃，使尼龙12完全溶解于溶剂中，保温保压2.5h。
(3)以430r/min的速度进行剧烈搅拌，以2℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙12和尼龙6析出，形成尼龙合金粉末悬浮液。
(4)在反应釜中，通过真空过滤，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到的溶剂可以重复回收利用，得到的粉末聚集体待用。
(5)得到的粉末聚集体放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛，选择粒径分布在10微米～100微米的粉末即得尼龙合金粉末材料。
实施例3
(1)取粒径为4.5毫米的尼龙12颗粒原料210克和尼龙6颗粒原料90克，混合溶剂3L及复合抗氧剂1.0克，相容剂45克投入带夹套的不锈钢50L反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N2气保护。
其中，混合溶剂的配比为：76％乙醇、4％蒸馏水、10％乙二醇，10％丙二醇；复合抗氧剂的配比为：2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)为70％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯为30％；相容剂选择乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐。
(2)以450r/min的速度搅拌混合溶液，然后以2℃/min的速度，逐渐升温到165℃，使尼龙12完全溶解于溶剂中，保温保压3h。
(3)以450r/min的速度进行剧烈搅拌，以3℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙12和尼龙6析出，形成尼龙合金粉末悬浮液。
(4)在反应釜中，通过真空过滤，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到的溶剂可以重复回收利用，得到的粉末聚集体待用。
(5)得到的粉末聚集体放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛，选择粒径分布在10微米～100微米的粉末即得尼龙合金粉末材料。
实施例4
(1)各取150克粒径为3.5毫米的尼龙11和尼龙6颗粒原料，混合溶剂3L及复合抗氧剂1.0克，相容剂0.3克投入带夹套的不锈钢50L反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N2气保护。
其中，混合溶剂的配比为：81.9％乙醇、3％蒸馏水、15％乙二醇，0.1％丙二醇；复合抗氧剂的配比为：2，2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷为75％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯为25％；相容剂选择丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐。
(2)以480r/min的速度搅拌混合溶液，然后以1℃/min的速度，逐渐升温到175℃，使尼龙11完全溶解于溶剂中，保温保压2h。
(3)以400r/min的速度进行剧烈搅拌，以3℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙11和尼龙6析出，形成尼龙合金粉末悬浮液。
(4)在反应釜中，通过真空过滤，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到的溶剂可以重复回收利用，得到的粉末聚集体待用。
(5)得到的粉末聚集体放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛，选择粒径分布在10微米～100微米的粉末即得尼龙合金粉末材料。
实施例5
(1)取粒径为5毫米的尼龙11颗粒原料90克和尼龙6颗粒原料210克，混合溶剂3L及复合抗氧剂1.5克，相容剂20克投入带夹套的不锈钢50L反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N2气保护。
其中，混合溶剂的配比为：72％乙醇、3％蒸馏水、20％乙二醇，5％丙二醇；复合抗氧剂的配比为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为65％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯为35％；相容剂选择聚丙烯接枝马来酸酐。
(2)以460r/min的速度搅拌混合溶液，然后以1.5℃/min的速度，逐渐升温到185℃，使尼龙11完全溶解于溶剂中，保温保压2.5h。
(3)以500r/min的速度进行剧烈搅拌，以4℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙11和尼龙6析出，形成尼龙合金粉末悬浮液。
(4)在反应釜中，通过真空过滤，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到的溶剂可以重复回收利用，得到的粉末聚集体待用。
(5)得到的粉末聚集体放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛，选择粒径分布在10微米～100微米的粉末即得尼龙合金粉末材料。
实施例6
(1)取粒径为3毫米的尼龙12颗粒原料210克和尼龙6颗粒原料90克，混合溶剂3L及复合抗氧剂1.5克，相容剂45克投入带夹套的不锈钢50L反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N2气保护。
其中，混合溶剂的配比为：85％乙醇、1％蒸馏水、10％乙二醇，4％丙二醇；复合抗氧剂的配比为：2，2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷为80％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯为20％；相容剂选择丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐。
(2)以490r/min的速度搅拌混合溶液，然后以2℃/min的速度，逐渐升温到165℃，使尼龙12完全溶解于溶剂中，保温保压3h。
(3)以490r/min的速度进行剧烈搅拌，以4℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙12和尼龙6析出，形成尼龙合金粉末悬浮液。
(4)在反应釜中，通过真空过滤，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到的溶剂可以重复回收利用，得到的粉末聚集体待用。
(5)得到的粉末聚集体放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛，选择粒径分布在10微米～100微米的粉末即得尼龙合金粉末材料。
本发明采用溶剂沉淀的方法，将尼龙11、尼龙12等长链尼龙和尼龙6在高温环境下均匀地溶解于乙醇溶剂中，冷却析出尼龙合金粉末，得到的粉末合金材料力学性能好、烧结窗口大、形态均匀，球形度好，流动性良好，利于SLS技术的铺粉和成形，同时制备成本较低，有很好的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。