一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法与流程

本发明涉及一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法，具体涉及以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为主单体，与苯乙烯类单体或(甲基)丙烯酸(酯)等辅助单体通过一步无皂乳液控制聚合制备同时具有引发单体聚合和表面活性的水溶性两亲高分子。

背景技术：

小分子表面活性剂在产品中难以完全去除，又因其分子量较小而易向表面迁移，造成产品“起霜”和“泛白”。而高分子表面活性剂则因较大的分子量而具有较好的稳定性，克服小分子表面活性剂的上述缺点。天然高分子表面活性剂由于种类较少，难以满足越来越广泛的应用需求，因此通过单体聚合的方法制备了聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚丙烯酸及其衍生物等种类繁多的合成高分子表面活性剂。

随着高分子表面活性剂的应用向着医药、生物化学、化学工程、环境等领域的快速拓展和使用目的的逐渐细化，传统的、功能单一的高分子表面活性剂已难以满足应用领域对其多功能性的需求，如在聚合物的合成领域，为简化反应体系，希望高分子表面活性剂在聚合过程中能够稳定乳液的同时还具有引发和调控单体聚合的功能。目前，兼具乳化和引发、调控单体聚合功能的高分子表面活性剂主要包括在聚合物链末端接有卤原子、可以引发原子转移自由基聚合的两亲嵌段共聚物，末端接有三硫碳酸酯、能够调控可逆加成-断裂链转移聚合的两亲高分子，以及接有有机氮氧化物、用于调控氮氧自由基控制聚合的两亲高分子等。上述功能高分子表面活性剂中，接有卤原子的共聚物在使用过程中需要添加含有重金属离子的金属配体，会影响乳液的稳定性；用于调控可逆加成-断裂链转移聚合的两亲高分子中的三硫碳酸酯分子尚未实现商品化，自行合成较为繁琐；用于调控氮氧自由基聚合的氮氧自由基稳定剂更是合成困难且价格昂贵。

近年来，一种无色无味无毒的用作阴离子聚合封端剂的商品化试剂，1,1-二苯基乙烯被发现能够有效地控制自由基聚合过程，而且1,1-二苯基乙烯封端的聚合物在受热情况下可以分解产生大分子自由基引发新加入单体的聚合。现有公开发表的文献尚无关于利用1,1-二苯基乙烯制备具有引发单体聚合功能和表面活性功能的高分子乳化剂的研究。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法。

技术方案

一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将主单体、辅助单体、控制剂、水按质量比80～100:0～20:0.1～5:500～10000的比例搅拌形成混合液，将混合液加热至50～90℃；所述辅助单体为苯乙烯类单体或(甲基)丙烯酸(酯)；所述主单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述控制剂为1,1-二苯基乙烯、1,1,2-三苯基乙烯、1,1-二萘基乙烯或1,1-苯基萘基乙烯。

步骤2：将引发剂和水按质量比0.1～5:20～200的比例配制成溶液，然后将溶液加入到上述混合液中，在50～90℃温度下引发聚合反应2～24小时得到两亲高分子；

步骤3：用水清洗上述两亲高分子水溶液以除去未反应的单体、控制剂和引发剂，得到具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子。

所述主单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述辅助单体为苯乙烯、4-羟甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

所述控制剂为1,1-二苯基乙烯、1,1,2-三苯基乙烯、1,1-二萘基乙烯或1,1-苯基萘基乙烯。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。

有益效果

本发明提出的一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法，以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为主单体、苯乙烯类单体与(甲基)丙烯酸(酯)等为辅助单体，加入商品化控制剂，通过一步无皂乳液控制聚合制得具有引发单体聚合和表面活性功能的水溶性两亲高分子乳化剂。本发明的优势在于控制剂为已经商品化的产品，价格便宜，所制备的水溶性两亲高分子用作乳化剂和控制剂以稳定和引发单体聚合时，体系简单，无需含有重金属离子的有机配体，可广泛用于聚合物胶体粒子、微胶囊等的制备。

附图说明

图1：具有引发和表面活性的水溶性两亲聚甲基丙烯酸缩水甘油酯水溶液的数码照片及透光率曲线

图2：具有引发和表面活性的水溶性两亲聚甲基丙烯酸缩水甘油酯用于乳化苯乙烯所得乳液的显微镜照片

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚甲基丙烯酸缩水甘油酯

将30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3g 1,1-二苯基乙烯、400g水加入到1L三口瓶中，于室温搅拌30分钟，加热至75℃后加入0.5g过硫酸钾、100g水，反应8小时得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；用水充分清洗以除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,1-二苯基乙烯、过硫酸钾，得到水溶性两亲聚甲基丙烯酸缩水甘油酯乳化剂。

实施例2：具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯)

将3g苯乙烯、27g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.6g 1,1-二苯基乙烯、300g水加入到1L三口瓶中，于室温搅拌5分钟，加热至60℃后加入0.1g过硫酸铵、150g水，反应24小时得到聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯)；用水充分清洗以除去未反应的苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,1-二苯基乙烯、过硫酸铵，得到水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯)乳化剂。

实施例3：具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚(丙烯酸缩水甘油酯-4-羟甲基苯乙烯)

将6g 4-羟甲基苯乙烯、24g丙烯酸缩水甘油酯、0.4g 1,1,2-三苯基乙烯、500g水加入到1L三口瓶中，于室温搅拌10分钟，加热至80℃后加入0.8g过硫酸钾、100g水，反应6小时得到聚(丙烯酸缩水甘油酯-4-羟甲基苯乙烯)；用水充分清洗以除去未反应的4-羟甲基苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、1,1,2-三苯基乙烯、过硫酸钾，得到水溶性两亲聚(丙烯酸缩水甘油酯-4-羟甲基苯乙烯)乳化剂。

实施例4：具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯)

将1g甲基丙烯酸甲酯、4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.03g 1,1-苯基萘基乙烯、100g水加入到250mL三口瓶中，于室温搅拌3分钟，加热至80℃后加入0.05g过硫酸钾、40g水，反应6小时得到聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯)；用水充分清洗以除去未反应的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,1-苯基萘基乙烯、过硫酸钾，得到水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯)乳化剂。

实施例5：具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸羟乙酯)

将4g丙烯酸羟乙酯、16g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.12g 1,1-苯基萘基乙烯、200g水加入到500mL三口瓶中，于室温搅拌3分钟，加热至80℃后加入0.15g过硫酸钾、50g水，反应6小时得到聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸羟乙酯)；用水充分清洗以除去未反应的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,1-苯基萘基乙烯、过硫酸钾，得到水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸羟乙酯)乳化剂。

实施例6：具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚丙烯酸缩水甘油酯

将30g丙烯酸缩水甘油酯、0.2g 1,1,2-三苯基乙烯、400g水加入到1L三口瓶中，于室温搅拌3分钟，加热至75℃后加入0.3g过硫酸钠、50g水，反应24小时得到聚丙烯酸缩水甘油酯；用水充分清洗以除去未反应的丙烯酸缩水甘油酯、1,1,2-三苯基乙烯、过硫酸钠，得到水溶性两亲聚丙烯酸缩水甘油酯乳化剂。

实施例7：具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚(丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸羟乙酯)

将2g甲基丙烯酸羟乙酯、28g丙烯酸缩水甘油酯、0.25g 1,1-二苯基乙烯、300g水加入到1L三口瓶中，于室温搅拌15分钟，加热至80℃后加入0.4g过硫酸钠、100g水，反应12小时得到聚(丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸羟乙酯)；用水充分清洗以除去未反应的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、1,1-二苯基乙烯、过硫酸钠，得到水溶性两亲聚(丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸羟乙酯)乳化剂。

实施例8：具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯)

将1g丙烯酸丁酯、19g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2g 1,1-二苯基乙烯、400g水加入到1L三口瓶中，于室温搅拌15分钟，加热至80℃后加入0.3g过硫酸铵、50g水，反应24小时得到聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯)；用水充分清洗以除去未反应的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,1-二苯基乙烯、过硫酸铵，得到水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯)乳化剂。