一种硅片/氧化石墨烯/聚4‑乙烯基吡啶刷/聚吡咯‑金纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯基复合材料领域，更具体而言，涉及一种在吡咯溶液中利用氧化石墨烯表面的聚合物刷来调控金纳米结构的制备方法。

背景技术：

用聚合物刷修饰石墨烯(氧化石墨烯)表面已经成为石墨烯基复合材料领域研究的热点。聚合物刷的分子链一端接枝在石墨烯(氧化石墨烯)表面，所形成的石墨烯(氧化石墨烯)/聚合物刷复合材料不仅具有石墨烯(氧化石墨烯)的光、电等特性，并且由于聚合物刷的存在有利于石墨烯(氧化石墨烯)的进一步功能化。目前，石墨烯(氧化石墨烯)/聚合物刷的研究主要集中在如何精确地调控聚合刷的化学组成，聚合物分子链的长度等方面，而对利用聚合物刷分子链上的功能基团调控贵金属纳米结构形成石墨烯(氧化石墨烯)/聚合物刷/贵金属复合材料的研究较少。造成这种情况的主要原因是目前很难利用传统的方法有效地在聚合物刷表面调控贵金属纳米的尺度和形貌。传统的方法是利用聚合物刷分子链上的功能基团吸附贵金属前驱体(如Ag⁺，AuCl₄^-)，随后利用还原剂(NaBH₄)将吸附在聚合物刷上的贵金属前驱体离子原位还原成相应的贵金属纳米粒子。由于NaBH₄是极强的还原剂，还原反应速度很快，从而只能在聚合物刷表面形成纳米尺寸贵金属结构，从而限制了石墨烯(氧化石墨烯)/聚合物刷/贵金属复合材料的应用范围，比如限制了所得复合材料在表面增强拉曼(surface-enhanced Raman scattering，简称SERS)领域的应用。因为最理想的作为SERS基底的贵金属纳米结构应具有复杂的形貌，这些复杂的形貌(贵金属纳米结构尖锐末端，贵金属纳米结构之间的空隙等)将为表面增强拉曼信号提供“热点”，从而可以极大地提高拉曼信号。而通过传统方法利用聚合物刷制备的小的球形结构的贵金属纳米结构对增强拉曼信号能力有限。

技术实现要素：

鉴于目前难以在石墨烯(氧化石墨烯)/聚合刷复合材料表面有效地调控贵金属纳米结构形貌及尺寸，本发明提供了一种新的在氧化石墨烯/聚合刷复合材料表面制备花状金纳米结构方法。本发明人等经过深入研究，最终发现：通过“自引发光接枝聚合聚合技术”在氧化石墨烯(graphite oxide，GO)表面形成聚4-乙烯基吡啶(poly(4-vinylpyridene，P4VP))刷，吸附氯金酸(HAuCl₄)后，在吡咯溶液中，吸附在P4VP刷分子链上的HAuCl₄可以在将吡咯氧化成聚吡咯(polypyrrole，PPy)的同时，自身被还原成金(Au)纳米结构。我们通过控制反应时间，可以获得花状金纳米结构。

本发明的要旨为如下，

本发明为一种硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的制备方法，包括步骤1，步骤2和步骤3，

步骤1：以表面有二氧化硅涂层的硅片为基底，将基底氨基官能化，得到氨基修饰的硅片，将氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液滴在硅胶印章上，利用印章压印转移法将GO转移到所述的氨基修饰的硅片上，得到硅片/GO；

步骤2：将所得的硅片/GO浸泡到含有4-乙烯基吡啶(P4VP)单体的密封管中，用紫外光照射30-180min，反应结束后取出硅片并用氯仿溶液冲洗，得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷(硅片/GO/P4VP刷)；

步骤3：将所得的硅片/GO/P4VP刷浸泡在氯金酸水溶液中，浸泡时间为6-36h，取出后，用去离子水洗涤，得到吸附有AuCl₄^-离子的硅片/GO/P4VP刷，再将所得的硅片/GO/P4VP刷浸泡在吡咯中，反应10-180min，即可得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金复合材料(硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料)。

本发明的有益效果是：将所得硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米(GO/P4VP/PPy-Au)复合材料作为表面增强拉曼活性基底用于检测有机小分子4-巯基吡啶(4-mercaptopyridine，4-MP)，相应的检测极限浓度可以达到10^-8M，实现了对有机小分子的痕量检测。

附图说明

图1为硅片/GO的拉曼光谱；

图2为硅片/GO/P4VP刷的XPS图；

图3为硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料的SEM图；

图4为硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料的XPS图；

图5为不同浓度的4-MP分子在硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料表面的拉曼光谱；

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明为一种硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的制备方法，包括步骤1，步骤2和步骤3，

步骤1：以表面有二氧化硅涂层的硅片为基底，将基底氨基官能化，得到氨基修饰的硅片，将氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液滴在硅胶印章上，利用印章压印转移法将GO转移到所述的氨基修饰的硅片上，得到硅片/GO；

步骤2：将所得的硅片/GO浸泡到含有4-乙烯基吡啶(P4VP)单体的密封管中，用紫外光照射30-180min，反应结束后取出硅片并用氯仿溶液冲洗，得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷(硅片/GO/P4VP刷)；

步骤3：将所得的硅片/GO/P4VP刷浸泡在氯金酸水溶液中，浸泡时间为6-36h，取出后，用去离子水洗涤，得到吸附有AuCl₄^-离子的硅片/GO/P4VP刷，再将所得的硅片/GO/P4VP刷浸泡在吡咯中，反应10-180min，即可得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金复合材料(硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料)。

上述步骤1中，将基底氨基官能化得到氨基修饰的硅片，官能化的方法并无特别限定，通常可以通过将基底浸泡到含氨基的硅烷偶联剂溶液中得到。含氨基的硅烷偶联剂并无特别限定，可以选择3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种。硅烷偶联剂溶液中的溶剂，并无特别限定，比如可以选用苯。硅烷偶联剂浓度，并无特别限定，可以为3-30wt％。

上述步骤1中，氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液中GO的浓度并无特别限定，通常为0.01-0.05mg/mL，浓度在此范围内，GO能均匀分散在乙醇溶液中。利用印章压印转移法将GO转移到带氨基的硅片上，由于GO上带有大量的含氧基团，可以与硅片上的氨基相互作用，从而使得GO牢固地粘附在硅片上。

上述步骤2中，所使用的紫外光的波长为350nm。

上述步骤3中，氯金酸水溶液的浓度并无特别限定，通常在0.05wt％-2wt％。在步骤3中，吡咯单体被HAuCl4氧化聚合成聚吡咯，而HAuCl₄自身被还原成Au纳米结构。此外，上述步骤1-3，若反应温度没有特别说明，则为25-35℃的室温条件。

下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。

(实施例1)

步骤1：首先，将表面有二氧化硅涂层的硅片浸入含有5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，超声反应2小时，从而得到氨基修饰的硅片。将0.025mg/mL氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液滴在硅胶印章上，利用印章压印转移法将GO转移到带氨基的硅片上，自然干燥去除乙醇，即可得到GO修饰的硅片。

图1是硅片/GO的拉曼光谱，从图中可以看到D峰(1335cm^-1)和G峰(1592cm^-1)。G峰代表有序的类石墨结构，而D峰为石墨烯中的缺陷结构，从而证明GO已经成功地修饰到硅片表面。

步骤2：将硅片/GO浸泡到含有4-乙烯基吡啶单体的密封管中，室温下用紫外光(波长350nm)照射2小时，反应结束后，硅片/GO用氯仿溶剂反复冲洗以除去未接枝到GO表面的P4VP聚合物，得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷(硅片/GO/P4VP刷)。

图2为硅片/GO/P4VP刷的XPS图，图中出现了明显的N 1s峰，其归属于P4VP，从而证明P4VP刷已经成功地接枝到GO表面。

步骤3：将硅片/GO/P4VP刷在氯金酸(HAuCl₄)水溶液(1％wt)中浸泡12小时，然后取出用去离子水洗涤，除去未吸附的HAuCl₄。随后将吸附有HAuCl₄的硅片/GO/P4VP刷浸泡在吡咯溶液中，反应15min，即得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金复合材料(GO/P4VP/PPy-Au复合材料)。

图3(A)为所得的硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料的SEM图。由图可知，得到花状金纳米结构。

图4为硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料的XPS图，从图中可以看出Au4f峰，从而证明金纳米结构已经形成。

(实施例2)

步骤1和步骤2，与实施例1相同。

步骤3：

将硅片/GO/P4VP刷在氯金酸(HAuCl₄)水溶液(1％wt)中浸泡12小时，然后取出用去离子水洗涤，除去未吸附的HAuCl₄。随后将吸附有HAuCl₄的硅片/GO/P4VP刷浸泡在吡咯溶液中，反应30min，即得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金复合材料(硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料)。

图3(B)为所得的硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料的SEM图，由图可知，得到花状金纳米结构。

(实施例3)

步骤1和步骤2，与实施例1相同。

步骤3：将硅片/GO/P4VP刷在氯金酸(HAuCl₄)水溶液(1％wt)中浸泡12小时，然后取出用去离子水洗涤，除去未吸附的HAuCl₄。随后将吸附有HAuCl₄的硅片/GO/P4VP刷浸泡在吡咯溶液中，反应60min，即得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金复合材料(硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料)。

图3(C)为所得的GO/P4VP/PPy-Au复合材料的SEM图。由图可知，得到花状金纳米结构。

(实施例4)

步骤1和步骤2，与实施例1相同。

步骤3：将硅片/GO/P4VP刷在氯金酸(HAuCl₄)水溶液(1％wt)中浸泡12小时，然后取出用去离子水洗涤，除去未吸附的HAuCl₄。随后将吸附有HAuCl₄的硅片/GO/P4VP刷浸泡在吡咯溶液中，反应120min，即得到硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金复合材料(硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料)。

图3(D)为所得的GO/P4VP/PPy-Au复合材料的SEM图。从图中可以看出，随着反应时间不同，花状金纳米结构在P4VP刷表面逐渐变的越来越密集，最终布满整个P4VP刷表面。

(参考例)

硅片/氧化石墨烯/聚4-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金(硅片/GO/P4VP/PPy-Au)复合材料作为拉曼基底检测4-巯基吡啶(4-MP)

我们选择实施例4得到的硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料作为拉曼基底材料。首先配制不同浓度4-MP乙醇溶液，然后将硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料浸泡到4-MP溶液中，6-12小时候后取出，用去乙醇洗涤2-3次，最后用高纯度的氮气流吹干，用于拉曼测试。图5为不同浓度的4-MP分子在硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料表面的拉曼光谱，从而可以看出即使4-MP浓度低至10^-8M，4-MP分子的特征峰依然能够显示，达到了小分子痕量检测的水平，从而证明本发明制备的硅片/GO/P4VP/PPy-Au复合材料是一种优良的具有拉曼活性的基底材料。