本发明涉及一种含氟聚合物材料，特别是一种羧基亚硝基含氟聚合物、交联物及其制备与应用，属于有机氟化学技术或者聚合物材料领域。
背景技术：
羧基亚硝基氟聚合物（Carboxyl Nitroso Rubber，简称CNR）是由亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、γ-亚硝基全氟丁酸在低温下共聚得到的一种含氟聚合物。CNR高分子主链一半为碳碳键（-C-C-），另一半为氮氧键（-N-O-），且与碳原子相联质子皆被氟原子取代，具有很好的化学稳定性；主链大量的氮氧链节赋予橡胶优异的耐低温性能。在与本发明为同一申请人的专利CN102731784B、CN103214613B中分别介绍了高、低分子量羧基亚硝基含氟聚合物的制备工艺方法，专利CN102746666B、CN103965823B、CN103980772B、CN103980702B则介绍了羧基亚硝基氟橡胶的成型加工方法和应用。
羧基亚硝基氟橡胶由于其特殊的耐强氧化介质性（即介质耐受性）和耐低温性能，是航天航空领域不可或缺的密封材料，在液体大运载火箭发射中得到大量应用。但是，羧基亚硝基含氟聚合物作为一种同时兼具优异耐介质、耐低温（玻璃化转变温度≤-45℃）性能的含氟材料，其当前应用仍局限于航空航天领域。鉴于该类聚合物自身所具备的性能特点，它应该能够满足在其它领域，如化工、电子和新能源等诸多领域的使用要求。为此，本发明在上述已有专利技术的基础上，通过利用羧基的高反应活性特点，制备获得了一种新型的含氟聚合物，从而进一步拓展了该类聚合物的应用领域，并取得了良好的技术效果，该技术在国内外至今未见相关报道。
技术实现要素：
本发明是在利用羧基的高反应活性特点的基础上，提供了一种含苯硼酸的亚硝基含氟聚合物、交联物及其制备与应用。该含氟聚合物不但可实现苯硼酸转换为硼烷的交联成型，而且在水分子作用下又能使硼烷解交联转变为硼酸，苯硼酸向硼烷转换可又实现再次交联成型，即含氟聚合物得到反复多次应用，开拓了羧基亚硝基含氟聚合物的应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含氟聚合物，其特征在于具有如下（I）所示的分子结构：
其中R代表质子H，或者低碳链烷基等自由基基团；X代表酰胺或酯键等价键结构单元；聚合物主链是亚硝基-四氟乙烯的重复单元，侧链通过酰胺或酯键等价键联接苯硼酸单元；m和n代表聚合度。
优选的，所述（I）所示的分子结构中的R代表质子H。
所述的低碳链烷基选自C1～C5的烷基，如-CH3、-CH2CH3等，优选甲基-CH3。
所述（I）所示分子结构的含氟聚合物是由（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物与（IV）所示结构的苯硼酸，通过（II）所示反应历程制备：
其中（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物带有羧基活性结构单元，（IV）所示结构的苯硼酸带有氨基或羟基等反应活性基团。
所述（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物是亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯和γ-亚硝基全氟丁酸的三元共聚物，该聚合物羧基摩尔百分数为0.5～1.5%，摩尔百分数优选0.7～1.2%。
本发明含氟聚合物交联物是通过将（I）所示分子结构的含氟聚合物的侧链苯硼酸向硼烷转变交联而形成，交联物的硼烷在水分子作用下则可解交联转变为硼酸，苯硼酸转换为硼烷可又实现再次交联成型。使得含氟聚合物达到了反复多次的应用。
本发明（I）所示分子结构的含氟聚合物在进行交联时，还可以添加辅助助剂或补强填料等。
所述辅助助剂可包括：促进剂、流平剂等。
所述补强填料选自晶须、碳纤维或白炭黑等，优选经过疏水处理的高补强白炭黑。
所述（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物采用溶液聚合工艺制备而成，具体为按照专利CN102731784B或CN103214613B中记载的溶液聚合工艺进行制备得到。
所述（IV）所示结构的苯硼酸优选3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、3-羟基苯硼酸或4-羟基苯硼酸等带活性基团的苯硼酸，可以是一种或者任意两种以上的组合。
本发明所述（I）所示分子结构的含氟聚合物为采取本体方法或溶液方法进行反应制备，具体操作步骤如下：
——以溶液方法进行反应制备时，是先将（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物溶解于氟氯烃配制为溶液，然后再向溶液中加入（IV）所示结构的苯硼酸，在搅拌、50～80℃温度下反应2～5h得到（I）所示分子结构的含氟聚合物产物。所述反应产物经过静置分水后，可直接以溶液形式使用，也可经过浓缩抽除溶剂后使用。
所述氟氯烃选自三氟三氯乙烷（F113）或全氟烃；所述全氟烃如全氟三丁胺、全氟三乙胺等。
所述（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物配制为溶液的浓度为5～30wt%。
所述（IV）所示结构的苯硼酸与（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物羧基的摩尔比例为1.05～1:1。
——采用本体反应方法进行制备时，是将（III）所示结构的低分子量液体羧基亚硝基含氟聚合物直接同（IV）所示结构的苯硼酸进行本体反应制备得到（I）所示分子结构的含氟聚合物产物；所述（IV）所示结构的苯硼酸与（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物羧基的摩尔比例为1.05～1:1，反应时间为2～5h，反应温度控制在50～80℃。为利于反应的进行，反应中可按理论生成水体积的3～5倍加入共沸去水剂，或者进行真空抽除脱水处理。
所述共沸去水剂包括：苯、甲苯等。
所述低分子量液体羧基亚硝基含氟聚合物的特性粘度＜0.3dL/g，羧基含量≥0.5mol%。
本发明（I）所示分子结构的含氟聚合物可作为粘合剂、密封材料等使用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的（I）所示分子结构的含氟聚合物，可通过侧链苯硼酸向硼烷转变实现交联成型，硼烷在水分子作用下则可解交联转变为硼酸，苯硼酸向硼烷转换又可实现再次交联成型，使得含氟聚合物达到了反复多次的应用。
2、本发明提供的（I）所示分子结构的含氟聚合物，采用（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物与（IV）所示结构的苯硼酸，通过本体反应或溶液反应制备而成，该方法具有工艺简单，反应时间短，环境污染小，产品质量好等优势，易于实现工业化生产。
3、本发明（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物原料，按照申请人已有的专利CN102731784B或CN103214613B中记载的溶液聚合工艺进行制备，可实现固体形态高分子量羧基亚硝基含氟聚合物、低分子量液体羧基亚硝基含氟聚合物的合成，工艺成熟，产率及纯度高，且操作方便，易于实施，也无需额外增加投资。
4、本发明（I）所示分子结构的含氟聚合物中羧基摩尔百分数控制在0.5～1.5%，既可提供足够交联成型活性点，同时也有较好的成本控制。
5、由于本发明（I）所示分子结构的含氟聚合物交联物，是通过（I）所示分子结构的含氟聚合物的侧链苯硼酸向硼烷转变交联而形成，该交联物的硼烷在水分子作用下解交联转变为硼酸，苯硼酸转换为硼烷又实现再次交联成型，因此该含氟聚合物用作粘合剂或密封材料，能很好的满足除航空航天领域外，如化工、电子和新能源等诸多领域的使用要求，从而进一步拓展了该类聚合物的应用领域。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将10g特性粘度为0.5dL/g，羧基摩尔百分数为0.6%的固体形态高分子量羧基亚硝基含氟聚合物（结构如（III）所示）溶解于三氟三氯乙烷（F113）中配成质量浓度为10%的溶液，然后再向溶液中加入3-氨基苯硼酸（结构如（IV）所示）0.2g，在搅拌、50℃温度下反应5h结束反应，旋转蒸发去除溶剂得到含氟聚合物固体产物。产物经红外分析显示：波数在1712cm-1处羧基振动吸收峰消失，在1680cm-1、3515cm-1出现酰胺基团吸收峰，在1600cm-1，2855cm-1、2925cm-1分别出现苯环、硼酸根吸收峰，说明羧基与氨基进行反应转变为了目标产物。
实施例2
将50g特性粘度为0.5dL/g，羧基摩尔百分数为0.6%的固体形态高分子量羧基亚硝基含氟聚合物（结构如（III）所示）溶解于全氟三乙胺中配成质量浓度为20%的溶液，然后再向溶液中加入3-氨基苯硼酸（结构如（IV）所示）1.1g，在搅拌、60℃温度下反应3h结束反应，去除溶剂得到琥珀色固体含氟聚合物产物。产物经红外分析显示：波数在1712cm-1处羧基振动吸收峰消失，在1680cm-1、3515cm-1出现酰胺基团吸收峰，在1600cm-1，2855cm-1、2925cm-1分别出现苯环、硼酸根吸收峰，说明羧基与氨基进行反应转变为了目标产物。
实施例3
将50g特性粘度为0.55dL/g，羧基摩尔百分数为1.2%的固体形态高分子量羧基亚硝基含氟聚合物（结构如（III）所示）溶解于全氟三乙胺中配成质量浓度为30%的溶液，然后再向溶液中加入4-氨基苯硼酸（结构如（IV）所示）1.95g，在搅拌、80℃温度下反应2h结束反应，得到浅黄色均相含氟聚合物溶液产物。红外分析显示：波数在1712cm-1处羧基振动吸收峰消失，在1681cm-1、3515cm-1出现酰胺基团吸收峰，在1600cm-1，2856cm-1、2928cm-1分别出现苯环、硼酸根吸收峰，说明羧基与氨基进行反应转变为了目标产物。
实施例4
将50g特性粘度为0.55dL/g，羧基摩尔百分数为0.7%的固体形态高分子量羧基亚硝基含氟聚合物（结构如（III）所示）溶解于全氟三丁胺中配成质量浓度为5%的溶液，然后再向溶液中加入4-羟基苯硼酸（结构如（IV）所示）1.15g，在搅拌、70℃温度下反应5h结束反应，去除溶剂得到浅黄色含氟聚合物固体产物。红外分析显示：波数在1712cm-1处羧基振动吸收峰消失，在1738cm-1处出现酯键吸收峰，在波数为1600cm-1，2855cm-1、2925cm-1分别出现苯环、硼酸根吸收峰，说明羧基与酚羟基进行反应转变为了目标产物。
实施例5
将50g特性粘度为0.45dL/g，羧基摩尔百分数为1.5%的固体形态高分子量羧基亚硝基含氟聚合物（结构如（III）所示）溶解于全氟三乙胺中配成质量浓度为15%的溶液，然后再向溶液中加入3-羟基苯硼酸（结构如（IV）所示）2.5g，在搅拌、60℃温度下反应4h结束反应，旋转蒸发去除溶剂得到浅黄色含氟聚合物固体产物。红外分析显示：波数在1715cm-1处羧基振动吸收峰消失，在1740cm-1处出现酯键吸收峰，在波数为1601cm-1，2857cm-1、2926cm-1分别出现苯环、硼酸根吸收峰，说明羧基与酚羟基进行反应转变为了目标产物。
实施例6
将15g特性粘度为0.1dL/g，羧基摩尔百分数为1.0%的低分子量液体羧基亚硝基含氟聚合物（结构如（III）所示）直接同4-氨基苯硼酸（结构如（IV）所示）0.5g反应（即4-氨基苯硼酸与羧基亚硝基含氟聚合物羧基的摩尔比例为1.05:1），在搅拌、80℃温度下反应5h结束反应，得到浅黄色液态含氟聚合物产物。红外分析显示：波数在1712cm-1处羧基振动吸收峰消失，在1680cm-1、3515cm-1出现酰胺基团吸收峰，在1600cm-1，2856cm-1、2928cm-1分别出现苯环、硼酸根吸收峰，说明羧基与氨基进行反应转变为了目标产物。
实施例7
将50g特性粘度为0.08dL/g，羧基摩尔百分数为1.2%的低分子量液体羧基亚硝基含氟聚合物（结构如（III）所示）直接同3-氨基苯硼酸（结构如（IV）所示）1.9g反应（即3-氨基苯硼酸与羧基亚硝基含氟聚合物羧基的摩尔比例为1:1），在搅拌、80℃温度下反应4h结束反应，得到浅黄色液态含氟聚合物产物。红外分析显示：波数在1712cm-1处羧基振动吸收峰消失，在1680cm-1、3515cm-1出现酰胺基团吸收峰，在1600cm-1，2857cm-1、2925cm-1分别出现苯环、硼酸根吸收峰，说明羧基与氨基进行反应转变为了目标产物。
实施例8
将15g特性粘度为0.2dL/g，羧基摩尔百分数为0.7%的低分子量液体羧基亚硝基含氟聚合物（结构如（III）所示）直接同4-羟基苯硼酸（结构如（IV）所示）0.34g反应（即4-羟基苯硼酸与羧基亚硝基含氟聚合物羧基的摩尔比例为1.03:1），在搅拌、50℃温度下反应3h结束反应，得到浅黄色液态含氟聚合物产物。红外分析显示：波数在1712cm-1处羧基振动吸收峰消失，在1739cm-1出现酯键基团吸收峰，在1598cm-1，2851cm-1、2923cm-1分别出现苯环、硼酸根吸收峰，说明羧基与氨基进行反应转变为了目标产物。
实施例9
将50g特性粘度为0.3dL/g，羧基摩尔百分数为1.5%的低分子量液体羧基亚硝基含氟聚合物（结构如（III）所示）直接同3-羟基苯硼酸（结构如（IV）所示）2.45反应（即3-羟基苯硼酸与羧基亚硝基含氟聚合物羧基的摩尔比例为1.05:1），在搅拌、60℃温度下反应2h结束反应，得到浅黄色液态含氟聚合物产物。为利于反应的进行，反应中可进行真空抽除脱水处理。红外分析显示：波数在1712cm-1处羧基振动吸收峰消失，在1740cm-1出现酯键基团吸收峰，在1601cm-1，2858cm-1、2930cm-1分别出现苯环、硼酸根吸收峰，说明羧基与羟基进行反应转变为了目标产物。
实施例10
制备实施例1-实施例5中所述的固体形态高分子量羧基亚硝基含氟聚合物，采用专利CN102731784B中记载的溶液聚合工艺，具体制备步骤可采用实施例1的方式但不仅限于实施例1。
将聚合釜用氮气置换后抽成真空，夹套内通入-65℃乙醇循环冷介质，将聚合釜冷至-30℃，利用聚合釜的真空状态，用吸入方式依次加入亚硝基全氟丁酸100g、二氯甲烷4.6kg。开启聚合釜搅拌器，夹套内继续通入-65℃乙醇循环冷介质，至聚合釜温达到-45℃时，加入亚硝基三氟甲烷3.0kg，此物料在釜内液化并放热会导致釜温有所升高。由于有循环冷介质在不断致冷，釜温又再次下降，当反应釜内温度降至-55℃时加入四氟乙烯3.1kg；
加料完成后，让聚合釜自然升温，当釜内温度升至-45℃后，三元聚合反应开始并放出热量。保持通入循环冷介质，将反应釜內温度控制在-35℃，初始压力为0.6MPa，经20小时后，压力降至0.25MPa，停止搅拌和通入循环冷介质，用氮气置换釜內余气3次，当反应釜的温度自然升至室温时，开启聚合釜底阀放出二氯甲烷，从聚合釜上部取出羧基亚硝基氟橡胶，经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后，即得CNR生胶（即羧基亚硝基含氟聚合物）5.55kg。
该生胶的特性粘度0.55 dL/g，酸含量0.62%（mol），产率为89.9%。
实施例11
制备实施例6-实施例9中所述的液体形态低分子量羧基亚硝基含氟聚合物，采用专利CN103214613B中记载的溶液聚合工艺，具体制备步骤可采用实施例3的方式但不仅限于实施例3：
将不锈钢聚合釜用氮气置换后抽成真空，夹套内通循环冷介质-70℃的乙醇，将空釜冷至-60℃；利用聚合釜的真空状态，以吸入方式依次加入γ-亚硝基全氟丁酸100g、分子链转移剂乙醚175g、二氯甲烷3.5升；在釜温控制低于-45℃状态下气相加入亚硝基三氟甲烷1.95kg；釜温低于-50℃条件下气相加入四氟乙烯2.38kg。
聚合反应经18小时后，开釜分液分别抽出溶剂二氯甲烷及液态聚合物。聚合物经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后，得到呈微黄色的透明液体生胶（即羧基亚硝基含氟聚合物）2.48kg，经测试，其特性粘度为0.06/dLg-1，酸含量1.36%（mol），动力粘度为61Pa.s。
实施例12 聚合物的交联成型
以实施例2所制备的含氟聚合物30g，在开炼机上同气相法白炭黑R812S 8g进行混匀混炼，混炼组合物在平板硫化机上按照条件15MPa×70℃×1h热压成片，测试其拉伸强度、断裂伸长率分别为5.3MPa、320%。将所制备样片浸渍于常温水中，经过72h后完全呈解交联状态。将该组合物进行脱水处理后，仍按照条件15MPa×70℃×1h热压成片，测试其拉伸强度、断裂伸长率分别为5.1MPa、280%。说明该组合物通过侧链苯硼酸向硼烷转变实现了交联成型，硼烷在水分子作用下则可解交联转变为硼酸，硼酸再转变为硼烷又可实现交联成型。
实施例13 聚合物的交联成型
以实施例4所制备的含氟聚合物30g进行替换，其它操作同实施例12。测试显示其拉伸强度、断裂伸长率分别为5.5MPa、310%。将所制备组合物样片浸渍于50℃水中，经过24h后即呈完全解交联状态。将该组合物进行脱水处理后，仍按照条件15MPa×70℃×1h热压成片，测试其拉伸强度、断裂伸长率分别为5.2MPa、280%。也说明该组合物通过侧链苯硼酸向硼烷转变实现了交联成型，硼烷在水分子作用下则解交联转变为了硼酸，硼酸再转变为硼烷又可实现成型交联。
实施例14 聚合物的交联成型
取实施例3所制备的含氟聚合物溶液均匀涂覆于玻璃板，溶剂进行自然挥发，溶剂充分挥发后将所制备玻璃样板一起置于60～70℃鼓风烘箱中进行加热处理8h，将玻璃板脱除后得到均匀的透明弹性组合物薄膜。将组合物薄膜浸渍于室温水中，经过24h后薄膜即发生解交联。将聚合物取出重新在60～70℃鼓风烘箱中进行加热处理，经过8h后又交联成型为弹性体。说明聚合物也发生了硼酸-硼烷转换交联成型，在水作用下又发生了硼烷向硼酸的转变。
实施例15 用作粘合剂的测定试验
以实施例7所制备的含氟聚合物，按照粘合剂拉伸剪切强度标准GB7124-2008进行铝合金粘结，粘结铝合金试样在60～70℃鼓风烘箱热处理8h，测定其剪切剥离强度为2.8MPa。