技术领域：
本发明属于水泥添加剂领域，涉及一种改性聚羧酸减水剂母料的制备方法。
背景技术：
：现有技术中，小单体溶液的加入多为滴加法，少量采取小单体一次置于釜底，该类方法无法控制不饱和羧酸聚合主链与聚醚大单体支链的具体分布排列，聚羧酸减水剂分子量分布范围较广，主链过长无法伸展，过短则无法包裹水泥颗粒；而支链过密过稀的分布会抵消或不足以提供足够持久的空间位阻作用，该特点赋予聚羧酸减水剂性能的不确定性或随机性，但这不确定性或随机性同时也被误解成聚羧酸减水剂适应性的提高。针对区域性水泥地材特点，设计聚羧酸减水剂分子量在一定范围内集中分布，可有效提高聚羧酸减水剂的电荷分布状态和促使支链分布均匀，使其更易于吸附于水泥颗粒表面和提供有效的空间位阻作用。CN104497223A公开了一种聚羧酸减水剂，并提供一种用含磷化合物做链转移剂常温合成该减水剂的方法。将水、不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸加入四口瓶，搅拌至溶解，投入磷化合物搅拌均匀，再加入氧化剂溶液搅拌均匀后，同时向其中滴加己配置好的滴加液A和滴加液B，4h内滴完，保温1~2h，加碱液中和pH为6~7，补水得到含固体物40%的聚羧酸减水剂。其中滴加液A为丙烯酸、功能性小单体和水，滴加液B为还原剂和链转移剂。CN105061692A公开了一种聚醚类聚羧酸减水剂及其制备方法，采用活性相对较弱的大单体部分替代活性较好但价格昂贵的大单体，采用较低成本的不饱和酸部分替代价格较高的不饱和酸，选取合适的氧化还原引发体系，通过调整引发剂、分子量调节剂以及共聚单体的比例，在25~30℃进行聚合，制得能够适用于低标号混凝土制备的高性能聚羧酸减水剂。CN105037658A公开了了一种羧酸集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法，包括以下步骤：加入低分子量不饱和羧酸类化合物，并加入催化剂，反应得不饱和羧酸聚合物；再加入不饱和羧酸聚合物、不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯，并加入蒸馏水，机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入引发剂，恒速滴加链转移剂水溶液，滴加完毕后继续反应，最后停止反应，得羧酸集中分布的聚羧酸；将羧酸集中分布的聚羧酸中加入碱溶液，中和至pH=5~7，加水稀释，即得产物。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性聚羧酸减水剂母料的制备方法。本发明合理设计聚羧酸减水剂分子量分布范围，利用反应活性较强的丙烯酸，带动反应活性较弱的马来酸酐，合成的聚羧酸减水剂主链结构构建不同长短及锚固能力的短侧链；此外，小单体溶液先加，降低釜内溶液的pH值，激发引发剂引发效率，增强反应活性；工艺上滞后了剩余小单体溶液的初始滴加时间，确保釜内先加的部分的小单体溶液反应完全；上述合成工艺确保聚羧酸减水剂分子量分布集中，副产物减少，表现出减水率、保坍性能同步提高，自引气量减少。本发明的改性聚羧酸减水剂母料的制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，具体步骤如下：1)将340~360份聚醚大单体与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；2)控制反应釜内温度在5~25℃，一次性投入10~30%的小单体溶液，所述小单体溶液由30.0~50.0份丙烯酸、5~10份马来酸酐和40~60份水组成，同时加入2.0~3.5份氧化剂，持续搅拌；3)间隔2~10min后，开始滴加引发剂；引发剂由1.50~2.80份链转移剂、0.60~1.00份还原剂和100~120份水组成；4)引发剂加入后，30min内开始滴加剩余小单体溶液，剩余小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为(a+0.6)小时；5)滴加结束后，熟化1~2h，待反应溶液温度低于30度时，缓慢加入液碱10~15份，补水搅拌均匀后静置10~15h。所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种组成；所述聚醚大单体从反应活性角度上，优选为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚；所述聚醚大单体从保坍性角度上，优选为2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚和丁烯醇聚氧乙烯醚一种或两种组成；所述聚醚大单体从综合性角度上判断，优选为质量比为1：1的2400异丁烯醇聚氧乙烯醚和2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物；所述聚醚大单体若选择为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，质量优选为350~360；所述聚醚大单体若选择为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚的一种或两种组成，质量优选为340~350。所述部分先投的小单体溶液占总小单体溶液的质量百分比优选为20%。所述氧化剂为质量百分比为27.5%工业级双氧水。所述链转移剂为巯基乙酸(MSDS)、巯基丙酸(MPA)一种或两种；所述的链转移剂为巯基乙酸时，保坍性较强，用量为1.50~2.55；所述的链转移剂为巯基丙酸时，减水率较高，用量为1.65~2.80。所述还原剂为抗坏血酸，即维C。所述液碱为质量比30~32%的工业级NaOH溶液。所述部分先投小单体溶液时，釜内温度优先控制为10~15℃，过低易影响后期引发效果，过高易导致小单体溶液中丙烯酸自聚程度过大。所述剩余小单体溶液滴加时间a为1.0~2.5h，滴加时间优选为2h。本发明的有益效果是：1.马来酸酐反应活度较低，其环状酸酐基团的空间位阻效应降低了双键反应活性，使其更难进行自聚反应；丙烯酸先加降低釜内溶液pH值，增大引发效率，带动马来酸酐和聚醚大单体共聚反应；该聚羧酸减水剂母液表现出初始减水率、保坍性同步提高的特点，马来酸酐的使用提高了该类减水剂的适应性。2.针对寒冷区域或气候，生产企业若不具备加热条件，小单体溶液先加工艺导致的酸碱中和及丙烯酸自聚的放热，会提高反应釜内溶液温度，温度增高以确保聚合反应正常引发。该工艺控制注意确保引发剂的及时加入，防止引发剂的链转移剂加入不及时导致丙烯酸自聚的主链过长。具体实施方式下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。实施例1一种小单体部分先投法改性聚羧酸减水剂母料及其制备方法，该减水剂由按质量百分比的下述各组分聚合而成，原料总质量为1000，各组分及工艺参数如下：1)以质量份计，将345份2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚与200份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或片状物料；待均化完全后；2)测定釜内温度，控制温度在12℃，温度稳定后，一次性投入15%的小单体溶液(小单体溶液由43.2份丙烯酸、5.8份马来酸酐和45份水组成)一次性加入反应釜中，同时一次性加入2.2份双氧水；3)加入双氧水后，保持持续搅拌，间隔3min后，开始滴加引发剂；引发剂由1.8份巯基乙酸、0.75份维C和110份水组成；4)引发剂加入后，30min内开始滴加剩余85%小单体溶液，剩余小单体溶液滴加时间为2小时，引发剂滴加时间为2.6小时，剩余小单体溶液滴加完，引发剂还可滴加10min；5)滴加结束后，熟化1h，待反应溶液温度低于30度时，缓慢加入液碱12份，补水234.25份，搅拌均匀后静置10h后，即得成品。实施例21)以质量份计，将350份2400分子量的异丁烯醇聚氧乙烯醚与220份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或片状物料；待均化完全后；2)测定釜内温度，控制温度在15℃，温度稳定后，一次性投入20%的小单体溶液(小单体溶液由35.5份丙烯酸、7.0份马来酸酐和50份水组成)一次性加入反应釜中，同时一次性加入2.5份双氧水；3)加入双氧水后，保持持续搅拌，间隔5min后，开始滴加引发剂；引发剂由1.92份巯基丙酸、0.82份维C和110份水组成；4)引发剂加入后，30min内开始滴加剩余80%小单体溶液，剩余小单体溶液滴加时间为2.5小时，引发剂滴加时间为3.1小时，剩余小单体溶液滴加完，引发剂还可滴加10min；5)滴加结束后，熟化2h，待反应溶液温度低于30度时，缓慢加入液碱15份，补水207.26份，搅拌均匀后静置12h后，即得成品。实施例31)以质量份计，将173份2400分子量异丁烯醇聚氧乙烯醚和173份2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚与250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或片状物料；待均化完全后；2)测定釜内温度，控制温度在15℃，温度稳定后，一次性投入20%的小单体溶液(小单体溶液由38.7份丙烯酸、8.5份马来酸酐和80份水组成)一次性加入反应釜中，同时一次性加入3.2份双氧水；3)加入双氧水后，保持持续搅拌，间隔7min后，开始滴加引发剂；引发剂由2.2份巯基乙酸、0.85份维C和120份水组成；4)引发剂加入后，30min内开始滴加剩余小单体溶液，剩余小单体溶液滴加时间为2.5小时，引发剂滴加时间为3.1小时，剩余小单体溶液滴加完，引发剂还可滴加10min；5)滴加结束后，熟化2h，待反应溶液温度低于30度时，缓慢加入液碱12份，补水138.55份，搅拌均匀后静置15h后，即得成品。实施例41)以质量份计，将358份2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚与200份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或片状物料；待均化完全后；2)测定釜内温度，控制温度在22℃，温度稳定后，一次性投入28%的小单体溶液(小单体溶液由30.5份丙烯酸、5.0份马来酸酐和60份水组成)一次性加入反应釜中，同时一次性加入2.8份双氧水；3)加入双氧水后，保持持续搅拌，间隔8min后，开始滴加引发剂；引发剂由2.0份巯基丙酸、0.90份维C和120份水组成；4)引发剂加入后，30min内开始滴加剩余72%小单体溶液，剩余小单体溶液滴加时间为2小时，引发剂滴加时间为2.6小时，剩余小单体溶液滴加完，引发剂还可滴加10min；5)滴加结束后，熟化2h，待反应溶液温度低于30度时，缓慢加入液碱10份，补水210.8份，搅拌均匀后静置14h后，即得成品。分别测试上述实例中改性聚羧酸减水剂母料与普通聚羧酸减水剂母液同等用量下的水泥净浆流动性及其经时流动性和混凝土含气量。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验方法》测试水泥净浆初始流动性、经时流动性、含气量。不同减水剂对水泥净浆流动及混凝土含气量影响减水剂种类初始流动性mm经时流动性mm含气量%普通减水剂2402204.2实施例12502403.5实施例22552553.6实施例32602753.2实施例42502452.8根据上述初始及经时净浆流动性比较，改性聚羧酸减水剂母料的实例1、2、3、4的初始流动性和经时流动性较普通减水剂的显著同步提高，表明聚羧酸母液改性后减水率和保坍性能同步提高；同步观察混凝土拌合物的含气量，由于改性后聚羧酸母液的自引气量降低，进而导致混凝土的含气量同步下降。当前第1页1 2 3