一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺抗氧剂的方法与流程

本发明属于润滑油领域，具体涉及一种采用离子液体作为催化剂催化合成烷基二苯胺抗氧剂的方法。

背景技术：

抗氧剂是润滑油中主要的添加剂之一，主要包括酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、硫磷型抗氧剂及其它类型抗氧剂。现有公开的专利大多侧重描述利用商业购买的化合物复配出抗氧剂。

中国发明专利申请CN201010566983.7公开了一种工业润滑脂抗氧添加剂，基本特征在于；由二芳胺、乙氧基酚类、双亚水杨基丙二胺、二烷基二硫代磷酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸锑、烷基琥珀酰亚胺、聚异丁烯组成。

专利CN201110106615.9公开了一种抗氧添加剂组合物，由铋化合物和芳胺化合物组成。

中国发明专利申请CN201510725775.X公开了一种润滑油用抗氧防腐添加剂，包括按照重量份数计的如下组分：白蜂蜡5-7份、琥珀粉0.1-0.5份、二壬基萘磺酸1-2份、5-氨基-1-甲基-1-苯并咪唑-2-丁酸乙酯3-4份、环氧硬脂酸辛酯0.5-1份、α-硫辛酸2-5份、柠檬酸2-8份、芦丁1-3份、乙酸乙酯10-15份、乙醇80-100份。

但目前，单独描述合成关键抗氧添加剂的制备方法鲜有报道。

总体来看，胺类抗氧剂高温抗氧性好，早期的N-苯基-α萘胺及衍生物因是致癌物被淘汰，烷基二苯胺抗氧剂因毒性相对小，逐渐被广泛使用。工业上烷基二苯胺的生产工艺普遍采用传统烷基化工艺，即硫酸法、氢氟酸法或无水氯化铝法进行烷基化催化。这些工艺都存在严重的设备腐蚀和污染环境问题。

技术实现要素：

本发明针对现有工业合成烷基化二苯胺工艺的不足，提供一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法。该方法采用制备简单、绿色环保、低腐蚀性的离子液体作为催化剂，通过傅-克反应(Friedel-Crafts反应)，将卤代烷烃与二苯胺进行亲电取代反应，合成烷基二苯胺，得到的单取代的烷基二苯胺或双取代的烷基二苯胺均可作为抗氧剂，在润滑油中具有良好的抗高温氧化性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，包括如下步骤：

第一步，以具有式II所示结构的离子液体作为催化剂，将二苯胺和具有式I所示结构的卤代烷烃混合进行烷基化反应，得到单取代的烷基二苯胺；

R1X1 式I；

[BMIM]X2·NAlCl₃ 式II；

式I中，R1是C₄-C₁₂的直链烷烃或支链烷烃，X1是Cl或Br；

式II中，BMIM是1-丁基-3-甲基咪唑卤盐，X2是Cl或Br，N为0.5-0.67。

具体包括如下步骤：

a)在氮气气氛下，将二苯胺颗粒原料加热使二苯胺颗粒原料转变为液体，得到二苯胺液体；将离子液体与所述二苯胺液体混合，升温至80℃-100℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的10％-40％；

b)将卤代烷烃逐滴滴入到所述离子液体与二苯胺混合溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1-10小时，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2；

c)将所述初步反应溶液冷却至室温，分层，上层溶液为单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体，取单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到单取代的烷基二苯胺。

步骤a中，离子液体的质量为二苯胺质量的18％-36％。

步骤b中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1.5-3小时；

二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2-1:2。

一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，包括如下步骤：

第一步，以具有式II所示结构的离子液体作为催化剂，将二苯胺和具有式I所示结构的卤代烷烃混合进行烷基化反应；

R1X1 式I；

[BMIM]X2·NAlCl₃ 式II；

式I中，R1是C₄-C₁₂的直链烷烃或支链烷烃，X1是Cl或Br；

式II中，BMIM是1-丁基-3-甲基咪唑卤盐，X2是Cl或Br，N为0.5-0.67；

第二步，在第一步反应结束后加入具有式III所示结构的卤代烷烃进行烷基化反应，得到双取代的烷基二苯胺，

R2X3 式III

式III中，R2是C₄-C₁₂直链烷烃或支链烷烃，X3是Cl或Br。

具体还包括如下步骤：

a)在氮气气氛下，将二苯胺颗粒原料加热使二苯胺颗粒原料转变为液体，得到二苯胺液体；将离子液体与二苯胺液体混合，升温至80℃-100℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的10％-40％；

b)将卤代烷烃逐滴滴入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1-10小时，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2；

d)将初步反应溶液升温至100℃-130℃，将卤代烷烃逐滴滴入到初步反应溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1.5-10小时，得到进一步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2；

e)将进一步反应溶液冷却至室温，分层，上层为双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃，下层为离子液体，取双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃，经过减压蒸馏除去轻组分，得到双取代的烷基二苯胺。

步骤a中，离子液体的质量为二苯胺质量的18％-36％。

步骤b中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1.5-3小时；

二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2-1:2。

步骤d中待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5-2.5小时；

二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2-1:1.5。

所述离子液体的制备方法，包括如下步骤：

将N-甲基咪唑和卤代烷烃按摩尔比1:1.1混合，在80℃的条件下加热搅拌回流反应48小时，经过冷却、静置分层，除去上层未反应的卤代烷烃，下层为得到的[BMIM]X2粗产品；

用乙酸乙脂将所述[BMIM]X2粗产品洗涤，重结晶得到离子液体前驱体[BMIM]X2；

在氮气保护下，用正庚烷作为保护溶液，将无水AlCl₃分批加入到所述离子液体前驱体[BMIM]X2中，在室温下搅拌30分钟，加热升温至80℃连续搅拌2-3小时；

冷却后，将液体分离，上层为保护溶剂正庚烷，下层为得到的离子液体[BMIM]X2·NAlCl₃。

本发明的有益效果在于：

本发明的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法采用离子液体[BMIM]X2·NAlCl₃催化合成烷基二苯胺，相对传统催化剂，离子液体[BMIM]X2·NAlCl₃具有制备简单、不腐蚀设备、不产生酸废污染物、操作安全、性能可靠等特点，可广泛用于制备烷基二苯胺或其他芳香烃衍生物。

本发明的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法制备工艺简单，制备的烷基二苯胺作为润滑油抗氧剂在基础润滑油中的添加量为0.5-1wt％，油溶性好，具有良好的抗高温氧化性能。

附图说明

图1为本发明的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法实施例2的高压差示扫描量热法(PDSC)测试图；

图2为本发明的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法实施例4的PDSC测试图；

图3为本发明的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法实施例6的PDSC测试图；

图4为本发明的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法实施例8的PDSC测试图；

图5为本发明的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法实施例10的PDSC测试图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

本发明的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，包括如下步骤：

第一步，以具有式II所示结构的离子液体作为催化剂，将二苯胺和具有式I所示结构的卤代烷烃混合进行烷基化反应，得到单取代的烷基二苯胺；

R1X1 式I；

[BMIM]X2·NAlCl₃ 式II；

式I中，R1是C₄-C₁₂的直链烷烃或支链烷烃，X1是Cl或Br；

式II中，BMIM是1-丁基-3-甲基咪唑卤盐，X2是Cl或Br，N为0.5-0.67。

反应式如下，

具体包括如下步骤：

a)在氮气气氛下，将二苯胺颗粒原料加入三口烧饼中加热至54℃左右，使二苯胺颗粒原料转变为淡黄色液体，得到二苯胺液体；将离子液体加入三口烧瓶中与二苯胺液体混合，升温至80℃-100℃，优选为升温至80℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的10％-40％，优选为离子液体的质量为二苯胺质量的18％-36％；

b)用滴液漏斗将卤代烷烃逐滴滴入离子液体与二苯胺混合溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1-10小时，优选为反应1.5-3小时，反应溶液逐渐变为褐色，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2，优选为1:1.2-1:2；

c)将初步反应溶液倒出，冷却至室温，分层，上层溶液为单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃，下层为离子液体，取单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃，经过减压蒸馏除去轻组分，得到单取代的烷基二苯胺。

本发明的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，包括如下步骤：

第一步，以具有式II所示结构的离子液体作为催化剂，将二苯胺和具有式I所示结构的卤代烷烃混合进行烷基化反应；

R1X1 式I；

[BMIM]X2·NAlCl₃ 式II；

式I中，R1是C₄-C₁₂的直链烷烃或支链烷烃，X1是Cl或Br；

式II中，BMIM是1-丁基-3-甲基咪唑卤盐，X2是Cl或Br，N为0.5-0.67。

反应式如下，

第二步，在第一步反应结束后加入具有式III所示结构的卤代烷烃，反应得到双取代的烷基二苯胺，

R2X3 式III

式III中，R2是C₄-C₁₂直链烷烃或支链烷烃，X3是Cl或Br。

反应式如下，

具体步骤如下，：

a)在氮气气氛下，将二苯胺颗粒原料加入三口烧饼中加热至54℃左右，使二苯胺颗粒原料转变为淡黄色液体，得到二苯胺液体；将离子液体加入三口烧瓶中与二苯胺液体混合，升温至80℃-100℃，优选为升温至80℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的10％-40％，优选为离子液体的质量为二苯胺质量的18％-36％；

b)用滴液漏斗将卤代烷烃逐滴滴入离子液体与二苯胺混合溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1-10小时，优选为反应1.5-3小时，反应溶液逐渐变为褐色，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2，优选为1:1.2-1:2；

d)将初步反应溶液升温至100℃-130℃，优选为升温至100℃，用滴液漏斗将卤代烷烃逐滴滴入初步反应溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1.5-10小时，优选为反应1.5-2.5小时，初步反应溶液逐渐变为蓝褐色，得到进一步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2，优选为二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2-1:1.5；

e)将进一步反应溶液倒出，冷却至室温，分层，上层为双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体，取双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到双取代的烷基二苯胺。

所述离子液体的制备方法，包括如下步骤：

首先将N-甲基咪唑和卤代烷烃按摩尔比1:1.1依次加入三口烧瓶中混合，反应温度为80℃，加热搅拌回流反应48小时，经过冷却、静置分层，除去上层未反应的卤代烷烃，下层为得到的[BMIM]X2粗产品。

用乙酸乙脂将[BMIM]X2粗产品洗涤两次，重结晶得到无水白色晶体或淡黄色粘稠溶液的离子液体前驱体[BMIM]X2。

离子液体前驱体化学结构式如下：

在氮气保护下，用正庚烷作为保护溶液，将无水AlCl₃缓慢分批加入到前驱体[BMIM]X2中，并在室温下搅拌30分钟，将加热升温至80℃连续搅拌约2-3小时。

冷却后，将液体移至分液漏斗中分离，上层为保护溶剂正庚烷，下层为得到的离子液体离子液体[BMIM]X2·NAlCl₃。离子液体显浅棕色，收集后需在干燥器内保存。通过调节加入的AlCl₃摩尔数，可制备不同配比的离子液体，用AlCl₃的摩尔分数N表示。N为AlCl₃摩尔数占AlCl₃和[BMIM]X2的总摩尔数之比，即N(AlCl₃)＝n(AlCl₃)/(n(AlCl₃)+n([BMIM]X2))。

实施例1

在氮气气氛下，将8.45克、0.05mol的二苯胺颗粒原料加入三口烧饼中加热至54℃左右，使其转变为淡黄色溶液，得到二苯胺液体；称量3克[BMIM]Cl·0.5AlCl₃离子液体加入三口烧瓶中与二苯胺液体混合，升温至80℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的36％；

将0.06mol的1-氯丁烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待1-氯丁烷溶液完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5小时，溶液逐渐变为褐色，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2；

将初步反应溶液倒出，冷却至室温，分为两层，上层溶液为单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体，取单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到单取代的烷基二苯胺。

实施例2

在氮气气氛下，将8.45克、0.05mol的二苯胺颗粒原料加入三口烧饼中加热至54℃左右，使其转变为淡黄色溶液，得到二苯胺液体；称量3克[BMIM]Cl·0.5AlCl₃离子液体加入三口烧瓶中与二苯胺液体混合，升温至80℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的36％；

将0.06mol的1-氯丁烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待1-氯丁烷溶液完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5小时，溶液逐渐变为褐色，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2；

然后再升温至100℃，将0.06mol的1-氯己烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到初步反应溶液中，待1-氯己烷完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5小时，初步反应溶液逐渐变为蓝褐色，得到进一步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2；

将进一步反应溶液倒出，冷却至室温，分为两层，上层为双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体。取双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到双取代的烷基二苯胺。

将双取代的烷基二苯胺(含量1wt％)加入1427号基础润滑油中，采用高压差示扫描量热法(PDSC)测得起始氧化温度207.5℃。

实施例3

在氮气气氛下，将8.45克、0.05mol的二苯胺颗粒原料加入三口烧饼中加热至54℃左右，使其转变为淡黄色溶液，得到二苯胺液体；称量3克[BMIM]Cl·0.6AlCl₃离子液体加入三口烧瓶中与二苯胺液体混合，升温至80℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的36％；

将0.06mol的1-氯丁烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待1-氯丁烷溶液完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5小时，溶液逐渐变为褐色，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2；

将初步反应溶液倒出，冷却至室温，分为两层，上层溶液为单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体，取单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到单取代的烷基二苯胺。

实施例4

在氮气气氛下，将8.45克、0.05mol的二苯胺颗粒原料加入三口烧饼中加热至54℃左右，使其转变为淡黄色溶液，得到二苯胺液体；称量3克[BMIM]Cl·0.6AlCl₃离子液体加入三口烧瓶中与二苯胺液体混合，升温至80℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的36％；

将0.06mol的1-氯丁烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待1-氯丁烷溶液完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5小时，溶液逐渐变为褐色，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2；

然后再升温至100℃，将0.06mol的1-氯己烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到初步反应溶液中，待1-氯己烷完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5小时，初步反应溶液逐渐变为蓝褐色，得到进一步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2；

将进一步反应溶液倒出，冷却至室温，分为两层，上层为双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体。取双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到双取代的烷基二苯胺。

将双取代的烷基二苯胺(含量1wt％)加入1427号基础润滑油中，采用高压差示扫描量热法(PDSC)测得起始氧化温度205.0℃。

实施例5

在氮气气氛下，将8.45克、0.05mol的二苯胺颗粒原料加入三口烧饼中加热至54℃左右，使其转变为淡黄色溶液，得到二苯胺液体；称量1.5克[BMIM]Cl·0.67AlCl₃离子液体加入三口烧瓶中与二苯胺液体混合，升温至80℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的18％；

将0.06mol的1-氯丁烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待1-氯丁烷溶液完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5小时，溶液逐渐变为褐色，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2；

将初步反应溶液倒出，冷却至室温，分为两层，上层溶液为单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体，取单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到单取代的烷基二苯胺。

实施例6

在氮气气氛下，将8.45克、0.05mol的二苯胺颗粒原料加入三口烧饼中加热至54℃左右，使其转变为淡黄色溶液，得到二苯胺液体；称量1.5克[BMIM]Cl·0.67AlCl₃离子液体加入三口烧瓶中与二苯胺液体混合，升温至80℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的18％；

将0.06mol的1-氯丁烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待1-氯丁烷溶液完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5小时，溶液逐渐变为褐色，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2；

然后再升温至100℃，将0.06mol的1-氯己烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到初步反应溶液中，待1-氯己烷完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5小时，初步反应溶液逐渐变为蓝褐色，得到进一步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2；

将进一步反应溶液倒出，冷却至室温，分为两层，上层为双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体。取双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到双取代的烷基二苯胺。

将双取代的烷基二苯胺(含量1wt％)加入1427号基础润滑油中，采用高压差示扫描量热法(PDSC)测得起始氧化温度205.6℃。

实施例7

在氮气气氛下，将4.3克、0.025mol的二苯胺颗粒原料加入三口烧饼中加热至54℃左右，使其转变为淡黄色溶液，得到二苯胺液体；称量1克[BMIM]Cl·0.6AlCl₃离子液体加入三口烧瓶中与二苯胺液体混合，升温至80℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的23％；

将0.0375mol mol的1-氯丁烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待1-氯丁烷溶液完全加入后，继续搅拌回流，反应2小时，溶液逐渐变为褐色，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.5；

将初步反应溶液倒出，冷却至室温，分为两层，上层溶液为单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体，取单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到单取代的烷基二苯胺。

实施例8

在氮气气氛下，将4.3克、0.025mol的二苯胺颗粒原料加入三口烧饼中加热至54℃左右，使其转变为淡黄色溶液，得到二苯胺液体；称量1克[BMIM]Cl·0.6AlCl₃离子液体加入三口烧瓶中与二苯胺液体混合，升温至80℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的23％；

将0.0375mol的1-氯丁烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待1-氯丁烷溶液完全加入后，继续搅拌回流，反应2小时，溶液逐渐变为褐色，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.5；

然后再升温至100℃，将0.0375mol的1-氯辛烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到初步反应溶液中，待1-氯辛烷完全加入后，继续搅拌回流，反应2.5小时，初步反应溶液逐渐变为蓝褐色，得到进一步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.5；

将进一步反应溶液倒出，冷却至室温，分为两层，上层为双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体。取双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到双取代的烷基二苯胺。

将双取代的烷基二苯胺(含量1wt％)加入1427号基础润滑油中，采用高压差示扫描量热法(PDSC)测得起始氧化温度201.1℃。

实施例9

在氮气气氛下，将4.3克、0.025mol的二苯胺颗粒原料加入三口烧饼中加热至54℃左右，使其转变为淡黄色溶液，得到二苯胺液体；称量1克[BMIM]Cl·0.67AlCl₃离子液体加入三口烧瓶中与二苯胺液体混合，升温至80℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的23％；

将0.05mol的1-氯丁烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待1-氯丁烷溶液完全加入后，继续搅拌回流，反应3小时，溶液逐渐变为褐色，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:2；

将初步反应溶液倒出，冷却至室温，分为两层，上层溶液为单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体，取单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到单取代的烷基二苯胺。

实施例10

在氮气气氛下，将4.3克、0.025mol的二苯胺颗粒原料加入三口烧饼中加热至54℃左右，使其转变为淡黄色溶液，得到二苯胺液体；称量1克[BMIM]Cl·0.67AlCl₃离子液体加入三口烧瓶中与二苯胺液体混合，升温至80℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的23％；

将0.05mol的1-氯丁烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待1-氯丁烷溶液完全加入后，继续搅拌回流，反应3小时，溶液逐渐变为褐色，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:2；

然后再升温至100℃，将0.03mol的1-氯辛烷用滴液漏斗缓慢将卤代烷烃加入到初步反应溶液中，待1-氯辛烷完全加入后，继续搅拌回流，反应2小时，初步反应溶液逐渐变为蓝褐色，得到进一步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2；

将进一步反应溶液倒出，冷却至室温，分为两层，上层为双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体。取双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到双取代的烷基二苯胺。

将双取代的烷基二苯胺(含量1wt％)加入1427号基础润滑油中，采用高压差示扫描量热法(PDSC)测得起始氧化温度197.8℃。