本发明涉及无卤阻燃高分子复合材料技术领域，具体涉及一种一步法制备的无卤阻燃长玻纤增强PLA复合材料及其制备方法。
背景技术：
21世纪，是低碳经济的时代，可持续发展成为主题，环保理念深入人心，国家政策导向也开始将重点放在环保方面。汽车及塑料行业成为峰尖浪头，2009年开始，我国成为了汽车及塑料的生产与消费第一大国。在国际环保形势压力下，我国以开始大力发展易降解塑料生物塑料，聚乳酸行业得到了长足的发展。无论在聚乳酸合成工业，还是加工改性行业，聚乳酸(PLA)技术日趋成熟。然而，聚乳酸属于线性聚合物，因此在力学性能、耐热性能及抗老化性等方面存在不足，而传统改性方法无论是纳米粒子填充、纤维增强或是弹性体填充都难以保证性能稳定，同时大幅度降低了PLA材料原有的耐热性，高刚性及易降解性；此外，聚乳酸材料结晶速度慢，成型周期长，制品往往出现明显的后收缩，如果应用于汽车内饰领域，会因为尺寸问题，在配件装配及长期使用过程中出现脱落、褪色，影响应用范围。另外，由于聚乳酸材料属于脂肪族聚酯，端基含有大量的COOH及-OH基团，活泼氢容易导致分子量降低，在光、热及潮湿环境下容易发生材料降解，因此使用寿命也是限制PLA材料在汽车内饰领域大范围应用的致命因素。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种力学性能好，强度高的一步法制备的无卤阻燃长玻纤增强PLA复合材料。
本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种一步法制备的无卤阻燃长玻纤增强PLA复合材料，由以下重量份数的组分制成：聚乳酸30-60、玻璃纤维20-40、DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)8-10、抗氧剂0.5、扩链剂3-5、增韧剂5-10、三嗪成炭剂3-5、协效剂1-5、过氧化二异丙苯0.02-0.1、结晶促进剂0.5-1、高分子成核剂0.5-1、增粘剂1-4、硫酸钙晶须2-3、润滑剂0.5-2、纳米碳化硅1-3、石墨烯微片0.01-0.05、邻苯二甲酸二辛酯1-3。
所述的抗氧剂选用抗氧剂AS4500。
所述的扩链剂选用SAG-008扩链剂。
所述的增韧剂选用增韧剂POE。
所述的三嗪成炭剂选用CFA三嗪成炭剂。
所述的协效剂选用季磷盐插层改性蒙脱土。
所述的结晶促进剂选用聚乙二醇。
所述的高分子成核剂选用聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环硅烷、聚乙烯基环烷、聚丙烷中的一种或几种的混合物。
所述的增粘剂是由以下重量的组分制成：乙二醇80g、铂化合物2g、硅烷偶联剂2g、苯甲酸钠盐2g、沥青5g、丙烯酸正丁酯3g、十二烷基硫醇3g、虫胶树脂4g、微晶蜡2g、纳米级电气石粉体3g、纯丙乳液5g；该增粘剂专门针对再生PA6T熔体进行配置，增粘速度快，效果好。
上述增粘剂的制备方法如下：
(1)按上述配方量称取各组分，首先将乙二醇、丙烯酸正丁酯及十二烷基硫醇投入反应釜中，加热至50-60℃，于转速120-135转/分钟，连续搅拌5-10分钟，制得溶液a待用；
(2)将苯甲酸钠盐、沥青、虫胶树脂、微晶蜡及纳米级电气石粉体加入到溶液a中，边搅拌边加热，至温度达到80-90℃保温2小时，制得溶液b待用；
上述搅拌速度控制在90-110转/分钟。
(3)将纯丙乳液投入溶液b中，搅拌均匀，搅拌速度保持在1200转/分钟左右，搅拌30分钟，制得溶液c待用；
(4)将溶液c的温度控制在40-45℃，然后加入铂化合物和硅烷偶联剂，搅拌均匀，冷却至室温，出釜得到增粘剂。
一步法制备无卤阻燃长玻纤增强PLA复合材料的方法，步骤如下：
(1)将玻璃纤维、三嗪成炭剂、协效剂、硫酸钙晶须、纳米碳化硅和石墨烯微片送入转鼓中进行混合搅拌，同时将转鼓加温至80-120℃，时间在40分钟，压力在150-200Mpa，取出得到混合料；
(2)将高分子类成核剂与聚乳酸混合均匀，然后依次加入结晶促进剂、润滑剂、扩链剂、DOPO、抗氧剂、增韧剂、过氧化二异丙苯、增粘剂和邻苯二甲酸二辛酯，在高速混合机中混合2～8min，用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒。
上述挤出机温度设定为：250±5℃、260±5℃、265±5℃、265±5℃，螺杆转速为90～150rpm，造粒各段螺杆温度设置为：250±5℃、265±5℃、270±5℃、280±5℃。
高分子类成核剂和结晶促进剂是促进聚合物结晶并改善其晶粒结构的新功能助剂，可使聚合物异相成核，改进材料的刚度、耐磨性和加工性能，提高其结晶度和结晶速率，降低其晶粒尺寸，减小晶体缺陷，使结晶更完善，从而在一定程度上提高共混物的刚性、耐磨性和耐电性能，改善熔体流动性，易于挤出、注塑成型加工。
本发明的有益效果是：本发明组分较为简单，配比合理，通过加入成核剂、增粘剂，可使聚合物异相成核，改进材料的耐高温性能、耐磨性和加工性能，从而改变聚酯的特性粘度、熔点及其分子链结构，提高PLA的品质，增强PLA材料的整体强度。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
一种一步法制备的无卤阻燃长玻纤增强PLA复合材料，由以下重量的组分制成：聚乳酸45kg、玻璃纤维30kg、DOPO 9kg、抗氧剂0.5kg、扩链剂4kg、增韧剂7.5kg、三嗪成炭剂4kg、协效剂3.5kg、过氧化二异丙苯0.05kg、结晶促进剂0.7kg、高分子成核剂0.75kg、增粘剂2.5kg、硫酸钙晶须2.5kg、润滑剂0.8kg、纳米碳化硅2kg、石墨烯微片0.03kg、邻苯二甲酸二辛酯5kg。
所述的抗氧剂选用抗氧剂AS4500。
所述的扩链剂选用SAG-008扩链剂。
所述的增韧剂选用增韧剂POE。
所述的三嗪成炭剂选用CFA三嗪成炭剂。
所述的协效剂选用季磷盐插层改性蒙脱土。
所述的结晶促进剂选用聚乙二醇。
所述的高分子成核剂选用聚3-甲基丁烯-1。
所述的增粘剂是由以下重量的组分制成：乙二醇80g、铂化合物2g、硅烷偶联剂2g、苯甲酸钠盐2g、沥青5g、丙烯酸正丁酯3g、十二烷基硫醇3g、虫胶树脂4g、微晶蜡2g、纳米级电气石粉体3g、纯丙乳液5g；该增粘剂专门针对再生PA6T熔体进行配置，增粘速度快，效果好。
上述增粘剂的制备方法如下：
(1)按上述配方量称取各组分，首先将乙二醇、丙烯酸正丁酯及十二烷基硫醇投入反应釜中，加热至50-60℃，于转速120-135转/分钟，连续搅拌5-10分钟，制得溶液a待用；
(2)将苯甲酸钠盐、沥青、虫胶树脂、微晶蜡及纳米级电气石粉体加入到溶液a中，边搅拌边加热，至温度达到80-90℃保温2小时，制得溶液b待用；
上述搅拌速度控制在90-110转/分钟。
(3)将纯丙乳液投入溶液b中，搅拌均匀，搅拌速度保持在1200转/分钟左右，搅拌30分钟，制得溶液c待用；
(4)将溶液c的温度控制在40-45℃，然后加入铂化合物和硅烷偶联剂，搅拌均匀，冷却至室温，出釜得到增粘剂。
一步法制备无卤阻燃长玻纤增强PLA复合材料的方法，步骤如下：
(1)将玻璃纤维、三嗪成炭剂、协效剂、硫酸钙晶须、纳米碳化硅和石墨烯微片送入转鼓中进行混合搅拌，同时将转鼓加温至80-120℃，时间在40分钟，压力在150-200Mpa，取出得到混合料；
(2)将高分子类成核剂与聚乳酸混合均匀，然后依次加入结晶促进剂、润滑剂、扩链剂、DOPO、抗氧剂、增韧剂、过氧化二异丙苯、增粘剂和邻苯二甲酸二辛酯，在高速混合机中混合2～8min，用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒。
上述挤出机温度设定为：250±5℃、260±5℃、265±5℃、265±5℃，螺杆转速为90～150rpm，造粒各段螺杆温度设置为：250±5℃、265±5℃、270±5℃、280±5℃。
实施例2
一种一步法制备的无卤阻燃长玻纤增强PLA复合材料，由以下重量的组分制成：聚乳酸60kg、玻璃纤维20kg、DOPO 10kg、抗氧剂0.5kg、扩链剂3kg、增韧剂10kg、三嗪成炭剂3kg、协效剂5kg、过氧化二异丙苯0.02kg、结晶促进剂1kg、高分子成核剂0.5kg、增粘剂4kg、硫酸钙晶须2kg、润滑剂2kg、纳米碳化硅1kg、石墨烯微片0.05kg、邻苯二甲酸二辛酯1kg。
所述的抗氧剂选用抗氧剂AS4500。
所述的扩链剂选用SAG-008扩链剂。
所述的增韧剂选用增韧剂POE。
所述的三嗪成炭剂选用CFA三嗪成炭剂。
所述的协效剂选用季磷盐插层改性蒙脱土。
所述的结晶促进剂选用聚乙二醇。
所述的高分子成核剂选用聚乙烯基环烷。
所述的增粘剂是由以下重量的组分制成：乙二醇80g、铂化合物2g、硅烷偶联剂2g、苯甲酸钠盐2g、沥青5g、丙烯酸正丁酯3g、十二烷基硫醇3g、虫胶树脂4g、微晶蜡2g、纳米级电气石粉体3g、纯丙乳液5g；该增粘剂专门针对再生PA6T熔体进行配置，增粘速度快，效果好。
上述增粘剂的制备方法如下：
(1)按上述配方量称取各组分，首先将乙二醇、丙烯酸正丁酯及十二烷基硫醇投入反应釜中，加热至50-60℃，于转速120-135转/分钟，连续搅拌5-10分钟，制得溶液a待用；
(2)将苯甲酸钠盐、沥青、虫胶树脂、微晶蜡及纳米级电气石粉体加入到溶液a中，边搅拌边加热，至温度达到80-90℃保温2小时，制得溶液b待用；
上述搅拌速度控制在90-110转/分钟。
(3)将纯丙乳液投入溶液b中，搅拌均匀，搅拌速度保持在1200转/分钟左右，搅拌30分钟，制得溶液c待用；
(4)将溶液c的温度控制在40-45℃，然后加入铂化合物和硅烷偶联剂，搅拌均匀，冷却至室温，出釜得到增粘剂。
一步法制备无卤阻燃长玻纤增强PLA复合材料的方法，步骤如下：
(1)将玻璃纤维、三嗪成炭剂、协效剂、硫酸钙晶须、纳米碳化硅和石墨烯微片送入转鼓中进行混合搅拌，同时将转鼓加温至80-120℃，时间在40分钟，压力在150-200Mpa，取出得到混合料；
(2)将高分子类成核剂与聚乳酸混合均匀，然后依次加入结晶促进剂、润滑剂、扩链剂、DOPO、抗氧剂、增韧剂、过氧化二异丙苯、增粘剂和邻苯二甲酸二辛酯，在高速混合机中混合2～8min，用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒。
上述挤出机温度设定为：250±5℃、260±5℃、265±5℃、265±5℃，螺杆转速为90～150rpm，造粒各段螺杆温度设置为：250±5℃、265±5℃、270±5℃、280±5℃。
实施例3
一种一步法制备的无卤阻燃长玻纤增强PLA复合材料，由以下重量的组分制成：聚乳酸30kg、玻璃纤维40kg、DOPO 8kg、抗氧剂0.5kg、扩链剂5kg、增韧剂5kg、三嗪成炭剂5kg、协效剂1kg、过氧化二异丙苯0.1kg、结晶促进剂0.5kg、高分子成核剂1kg、增粘剂1kg、硫酸钙晶须3kg、润滑剂0.5kg、纳米碳化硅3kg、石墨烯微片0.01kg、邻苯二甲酸二辛酯3kg。
所述的抗氧剂选用抗氧剂AS4500。
所述的扩链剂选用SAG-008扩链剂。
所述的增韧剂选用增韧剂POE。
所述的三嗪成炭剂选用CFA三嗪成炭剂。
所述的协效剂选用季磷盐插层改性蒙脱土。
所述的结晶促进剂选用聚乙二醇。
所述的高分子成核剂选用聚乙烯基环硅烷。
所述的增粘剂是由以下重量的组分制成：乙二醇80g、铂化合物2g、硅烷偶联剂2g、苯甲酸钠盐2g、沥青5g、丙烯酸正丁酯3g、十二烷基硫醇3g、虫胶树脂4g、微晶蜡2g、纳米级电气石粉体3g、纯丙乳液5g；该增粘剂专门针对再生PA6T熔体进行配置，增粘速度快，效果好。
上述增粘剂的制备方法如下：
(1)按上述配方量称取各组分，首先将乙二醇、丙烯酸正丁酯及十二烷基硫醇投入反应釜中，加热至50-60℃，于转速120-135转/分钟，连续搅拌5-10分钟，制得溶液a待用；
(2)将苯甲酸钠盐、沥青、虫胶树脂、微晶蜡及纳米级电气石粉体加入到溶液a中，边搅拌边加热，至温度达到80-90℃保温2小时，制得溶液b待用；
上述搅拌速度控制在90-110转/分钟。
(3)将纯丙乳液投入溶液b中，搅拌均匀，搅拌速度保持在1200转/分钟左右，搅拌30分钟，制得溶液c待用；
(4)将溶液c的温度控制在40-45℃，然后加入铂化合物和硅烷偶联剂，搅拌均匀，冷却至室温，出釜得到增粘剂。
一步法制备无卤阻燃长玻纤增强PLA复合材料的方法，步骤如下：
(1)将玻璃纤维、三嗪成炭剂、协效剂、硫酸钙晶须、纳米碳化硅和石墨烯微片送入转鼓中进行混合搅拌，同时将转鼓加温至80-120℃，时间在40分钟，压力在150-200Mpa，取出得到混合料；
(2)将高分子类成核剂与聚乳酸混合均匀，然后依次加入结晶促进剂、润滑剂、扩链剂、DOPO、抗氧剂、增韧剂、过氧化二异丙苯、增粘剂和邻苯二甲酸二辛酯，在高速混合机中混合2～8min，用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒。
上述挤出机温度设定为：250±5℃、260±5℃、265±5℃、265±5℃，螺杆转速为90～150rpm，造粒各段螺杆温度设置为：250±5℃、265±5℃、270±5℃、280±5℃。
对实施例1-实施例3所得产品，采用ASTM标准对其综合力学性能和阻燃性能进行检测，包括拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、Izod缺口冲击强度和热变形温度。测试结果见下表1。
表1
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。