本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种3D打印光固化树脂组合物的组成及其在3D打印中的应用。
背景技术：
光固化材料具有固化快、不需要加热、可配成无溶剂产品、节省能量并易实现自动化操作等优点，是一项绿色环保技术。光聚合成型类3D打印技术是一种利用光敏树脂材料在光照下固化成型的3D打印技术的统称，其主要包括三种技术路线：其一是由美国3DSystems开发并最早实现商业化的光固化成型技术(SLA)；其二是由德国envision TEC公司基于数字光处理(DLP)投影仪技术的基础上开发DLP 3D打印技术；其三是由以色列Objet公司(2012年与Stratasys合并)开发的聚合物喷射技术(PolyJet)。三种技术均对光聚合组合物的粘度、固化速度及固化材料性能等提出了很高的要求。
用于光固化快速成型的材料为液态光固化树脂，或称液态光敏树脂，主要包括齐聚物、反应性稀释剂及光引发剂。根据光引发剂的引发机理，光固化树脂可以分为三类：自由基光固化树脂、阳离子光固化树脂、混杂型光固化树脂。光固化快速成型工艺的发展趋势是使用混杂型光固化树脂。其优点主要包括：环状聚合物进行阳离子开环聚合时，体积收缩很小甚至产生膨胀，而自由基体系总有明显的收缩，混杂型体系可以设计成无收缩的聚合物；在光照消失后阳离子仍可引发聚合，故混杂体系能克服光照消失后自由基迅速失活而使聚合终结的缺点。
自由基光固化体系的应用与阳离子型光固化体系相比，具有引发剂种类多及固化速度快等优点，所以在混杂固化体系的组合物选择上，可选择的已经商品化的预聚体、单体和引发剂种类较多，而且均具有固化速度快的优点。阳离子光固化体系的引发剂种类选择较少，目前主要有碘鎓盐、硫鎓盐和茂铁盐三类引发剂。与自由基型光固化体系相比，阳离子型光固化体系的光固化速度较慢，而且已经商业化的碘鎓盐和硫鎓盐的光吸收均在350nm以下，无法满足如395nm和405nm等可见光源3D打印光快速成型机的要求。茂铁型阳离子光引发剂制备简单，通过配给结构的改变可以调控其紫外-可见吸收峰位，并与不同的辐射光源相匹配。可用于阳离子固话的预聚体主要是环氧树脂，而目前性能较好的环氧预聚体只要是双酚A型环氧和缩水甘油醚型环氧，而这两种环氧化合物的光聚合速度均较慢。
由于自由基体系和阳离子体系的光固化速度严重不匹配，使得在自由基-阳离子混杂光固化体系中存在自由基体系快速固化而阳离子型光固化树脂固化不完全，成型材料性能不能满足要求的严重问题，目前已有专利关于自由基-阳离子混杂体系的快速成型树脂均不同程度的存在这个问题，使固化材料性能达不到使用要求。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于3D打印等快速成型技术的可光固化树脂，树脂中自由基型光固化组分的固化速度与阳离子型光固化组分的固化速度基本一致，因此固化材料兼具自由基光固化和阳离子光固化的优点，该树脂是一种先进的光固化组合物。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种混杂型3D打印光固化树脂组合物，包括按质量百分数计的以下组分：阳离子固化型树脂组分20％-60％；自由基固化型树脂组分15％-50％；自由基型光引发剂0.1％-10％；带有咔唑基团茂铁型阳离子型光引发剂0.1％-10％；环氧化柠檬烯阳离子光聚合促进剂0.1％-5％。
所述阳离子固化型树脂组分包括按质量百分数计的以下组分：环氧树脂组分50-90％；含有环氧基团和/或环四丁氧烷基团的单体化合物10-50％；所述环氧树脂包括脂肪族环氧树脂或芳香族环氧树脂。
所述自由基固化型树脂组分包括按质量百分数计的以下组分：丙烯酸酯树脂组分50-90％；磷酸酯基丙烯酸单体化合物5-30％；含有吗啉基团的丙烯酸酯单体化合物5-30％；所述丙烯酸酯树脂组分包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的一种或混合物。
所述带有咔唑基团茂铁型阳离子光引发剂结构通式如下：
其中，R1，R2，R3选自：-H-，-R’，苯基，卤素，-OH，-OR’，＝R’，≡R′，卤代的R’，-R’COO-或-R’CONHR”，其中R’为C1-12的烷基或亚烷基，R”为C1-12的烷基或芳基，n是0-4的整数；Q选自B，P，As，或Sb；X是卤原子；m是Q的价态加1的整数。
所述阳离子光聚合促进剂为环氧化柠檬烯，结构如下：
一种混杂型3D打印光固化树脂组合物，包括按质量百分数计的以下组分：缩水甘油醚环氧树脂20％-50％、3，4-环氧环己基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯5-30％、聚氨酯丙烯酸树脂10-60％、含有一个或多个磷酸酯基丙烯酸单体化合物5-10％、含有吗啉基团的丙烯酸酯单体化合物5-30％、N-乙基咔唑茂铁盐0.1％-10％、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦0.1％-10％、环氧化柠檬烯0.1％-10％。
一种三维造型物，所述三维造型物由混杂型3D打印光固化树脂组合物成型得到，所述成型物采用光固化3D打印成型工艺，所述3D打印光固化树脂组合物包括按质量百分数计的以下组分：双酚A环氧树脂30％、3，4-环氧环己基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯20％、聚氨酯丙烯酸树脂20％、含有一个或多个磷酸酯基丙烯酸单体化合物5％、含有吗啉基团的丙烯酸酯单体化合物20％、N-乙基咔唑茂铁盐3％、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦1％、环氧化柠檬烯1％。
本发明的优越性为：本发明提供了一种混杂型3D打印光固化树脂组合物，采用阳离子和自由基型双重光固化组分，固化材料性能具有体积收缩率低、物理机械性能优异的优点；采用带有咔唑基团的茂铁盐作为光固化引发剂，因具有长波吸收，使其能与395nm以上光源相匹配，同时利用咔唑基团的增感性，使阳离子组分的引发速度提高；本发明采用环氧化柠檬烯作为阳离子光固化促进剂，该化合物分子中具有快速开环的叔碳环氧基，能够使阳离子光固化组分的固化速度与自由基光固化组分的固化速度协调一致，聚合成致密的网络结构；该组合物能够应用于多种光聚合型3D打印等快速成型设备。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细叙述。
实施例1
混杂型3D打印光固化树脂组合物：双酚A环氧树脂30％、3，4-环氧环己基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯20％、聚氨酯丙烯酸树脂20％、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯5％、丙烯酰吗啉20％、N-乙基咔唑茂铁盐3％、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦1％、环氧化柠檬烯1％。
本固化树脂的制造工艺为：现将光引发剂加入到活性稀释剂中，然后再40-60℃的水浴中将光引发剂溶解至透明，最后加入双酚A环氧树脂和聚氨酯丙烯酸树脂，搅拌混合1-2小时即可。
该液态激光快速成型树脂，在温度25℃时粘度为253mpa.s，流平性好，采用405nm的LED光源，可以实现5-10s完全固化。
实施例2
混杂型3D打印光固化树脂组合物：双酚A环氧树脂30％、3，4-环氧环己基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯20％、双酚A丙烯酸树脂20％、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯5％、丙烯酰吗啉20％、N-乙基咔唑茂铁盐3％、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦1％、环氧化柠檬烯1％。
本固化树脂的制造工艺为：现将光引发剂加入到活性稀释剂中，然后再40-60℃的水浴中将光引发剂溶解至透明，最后加入双酚A环氧树脂和聚氨酯丙烯酸树脂，搅拌混合1-2小时即可。
该液态激光快速成型树脂，在温度25℃时粘度为287mpa.s，流平性好，采用405nm的LED光源，可以实现5-10s完全固化。
表一 3D打印光固化树脂组合物固化后材料的物理机械性能