本发明涉及一种以可溶性铁盐与无机酸的混合物为催化剂体系，催化氧气氧化褐煤制取羧酸的方法。
技术背景
褐煤是一种重要的含碳能源与资源，在地球上储量非常丰富，例如中国的褐煤储量为1300亿吨、美国褐煤储量为407亿吨、德国的褐煤储量为433亿吨、澳大利亚拉筹伯山谷的褐煤储量为1600亿吨。但是褐煤高挥发分、高水分、高含氧量、低热值的特点限制了褐煤的常规应用。针对褐煤的上述特点，很有必要开发出一种新型的褐煤非常规利用方式。
众所周知，煤炭结构中含有大量的芳香结构和脂肪结构，又由于褐煤具有高含氧量，这为褐煤选择性氧化制备羧酸提供了有利的自身优势。褐煤氧化制取羧酸作为一种新型的非常规褐煤利用方式，被研究者广泛研究。目前煤炭氧化制羧酸的方法主要包括，双氧水氧化法、氧化性酸氧化法、氧气氧化法等。
1996年Miura等(K.Miura,K.Mae,H.Okutsu,N.Mizutani.New Oxidative Degradation Method for Producing Fatty Acids in High Yields and High Selectivity from Low-Rank Coals.Energy Fuels,1996,10:1196-1201)在常压、80℃的条件下，以H2O2为氧化剂，氧化澳大利亚摩威褐煤获得了0.52kg/kg-daf的小分子脂肪酸和甲醇。近期Liu等(J.Liu,X.Y.Wei,Y.G.Wang,D.D.Zhang,T.M.Wang,J.H.Lv,J.Gui,M.Qu,Z.M.Zong.Mild Oxidation of Xiaolongtan Lignite in Aqueous Hydrogen Peroxide-Acetic Anhydride.Fuel,2015,142:268-273)采用双氧水与醋酸酐混合溶液作为氧化剂在温度50℃条件下氧化小龙潭褐煤9h，得到了47种羧酸(包括芳香羧酸和小分子脂肪酸)。
氧化性酸作为一种强氧化剂，也被用于褐煤氧化制取羧酸的研究中。早在1937年Juettner(B.Juettner.Mellitic Acid from Coals,Cokes and Graphites.J.Am.Chem.Soc.,1937,59:208-213)以HNO3作为氧化剂对煤炭进行氧化制取苯六甲酸。Kinney(C.R.Kinney.The Source of Acetic Acid Obtained by Oxidation of Coal.J.Am.Chem.Soc.,1947,69:284-289)以HNO3为氧化剂对煤炭进行氧化制取乙酸，在浓硝酸条件下氧化不同阶数的煤炭，可得到不同收率的乙酸。最近，Zhang等(H.X.Zhang,Z.Y.Liu,Q.Y.Liu.Case Study of Quantification of Aromatic Ring Structures in Lignite Using Sequential Oxidation.Energy Fuels,2016,30:2005-2011)采用高锰酸钾作为氧化剂对褐煤进行氧化，在KMnO4/NaOH质量比为7、温度100℃的条件下，氧化褐煤能够得到0.71mmol/g的苯羧酸。
上述两种方法由于所选用的氧化剂价格昂贵，操作过程中存在安全问题等因素，限制了它们的应用。氧气作为一种廉价易得的氧化剂，得到人们的重视。煤炭的氧气氧化法中，研究最为广泛的当属碱-氧气氧化法。
1984年Okuwakl等(A.Okuwakl,N.Sutoh,H.Furuya,A.Amano,T.Okabe.Production of Oxalate by the Oxidation of Coal with Oxygen in a Concentrated Sodium Hydroxide Solution.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1984,23:648-651)在浓度25mol/kg的氢氧化钠溶液中，在温度250℃的条件下，以5.0MPa分压的氧气为氧化剂对低阶煤进行氧化得到了20％～24％碳收率的挥发性酸。Wang等(W.H.Wang,Y.C.Hou,W.Z.Wu,M.G.Niu,W.N.Liu.Production of Benzene Polycarboxylic Acids from Lignite by Alkali-Oxygen Oxidation.Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51,14994-15003.W.H.Wang,Y.C.Hou,W.Z.Wu,M.G.Niu,T.Wu.High-Temperature Alkali-Oxygen Oxidation of Lignite to Produce Benzene Polycarboxylic Acids.Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,680-685.W.H.Wang,Y.C.Hou,W.Z.Wu,M.G.Niu.Simultaneous Production of Small-Molecule Fatty Acids and Benzene Polycarboxylic Acids from Lignite by Alkali-Oxygen Oxidation.Fuel Process.Technol.,2013,112,7-11.)在碱/煤质量比为0.8～3、反应温度240～300℃、氧气初压5MPa的反应条件下，对褐煤进行氧化得到了质量收率约20％的苯羧酸和约40％的小分子脂肪酸。
尽管研究者对煤炭的碱-氧气氧化法做了大量的研究，但是其氧化过程中仍存在大量的问题。主要包括，(1)氧化过程中消耗了大量的无机碱，后续的处理中又消耗了大量的无机酸，容易造成严重的环境污染；(2)反应过程中需要较高的反应温度以及氧气压力，这又增加了反应过程中的能量消耗。Yang等(F.Yang,Y.C.Hou,M.G.Niu,W.Z.Wu,D.Y.Sun,Q.W.Wang,Z.Y.Liu.Production of Benzene Poly(carboxylic acid)s and Small-Molecule Fatty Acids from Lignite by Catalytic Oxidation in NaVO3/H2SO4Aqueous Solution with Molecular Oxygen.Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54,12254-12262.)采用NaVO3为催化剂，催化氧气氧化褐煤，得到了约10％的苯羧酸和约45％的小分子脂肪酸。该方法克服了碱-氧气氧化过程中大量酸碱的消耗以及高温能耗的问题，但是NaVO3作为一种含钒化合物对人体以及环境都有很大的危害，不利于该方法的应用。
这就需要寻找一种合适的催化剂及催化氧化的方法，在用于褐煤氧化制羧酸过程中，不仅能够减少碱-氧气氧化过程中的大量酸碱消耗与能量消耗，而且环境友好。
技术实现要素：
本发明的目的是采用可溶于水的铁基催化剂对褐煤进行氧气氧化制取羧酸，以克服褐煤碱-氧气氧化过程中大量酸碱的消耗，以及高温高能耗问题，同时该催化剂环境友好。
本发明提供的一种催化氧气氧化褐煤制取羧酸的方法，该方法包括的具体步骤如下：
(1)将粒度小于0.1mm的褐煤和含可溶性铁盐和无机酸的水溶液加入高压反应釜中，充入O2或者同氧气分压的空气，在一定温度下搅拌反应一定时间，反应结束后，过滤分离出滤液和残渣。
(2)将步骤(1)过滤得到的滤液转移至分液漏斗中，向分液漏斗中加入一定量的丁酮溶剂，在室温下，萃取分离氧化产物与催化剂体系水溶液，催化剂体系水溶液进行重复利用。
上述方法中，所述的褐煤与水的质量比(以水量为基准)为1.0％～3.0％，优选为1.2％～2.0％。
上述方法中，所述可溶性铁盐为FeCl3、FeCl2、Fe2(SO4)3和FeSO4的一种或者多种。
上述方法中，所述无机酸为硫酸或者盐酸或者二者的混合物。
上述方法中，所述可溶性铁盐在水溶液中的质量含量为0.03％～0.30％，优选为0.05～0.15％。
上述方法中，所述无机酸在水溶液中的质量含量为0.25％～2.5％，优选为1.0～2.0％。
上述方法中，所述步骤(1)中反应温度为160℃～240℃，优选为180℃～220℃。
上述方法中，所述步骤(1)中氧气初压为1.0MPa～5.0MPa，优选2.0MPa～3.5MPa。
上述方法中，所述步骤(1)中反应时间为30min～120min，优选45min～90min。
上述方法中，步骤(2)所述的有机溶剂丁酮的用量为：丁酮与水溶液的体积比为2:1～3:1，萃取温度为室温。
本发明的原理是：在本专利所使用催化剂体系和氧化条件下，铁基催化剂存在Fe3+与Fe2+之间的价态变化；首先Fe3+氧化褐煤生成羧酸，而自身被还原为Fe2+；然后氧气将Fe2+氧化为Fe3+以完成Fe3+与Fe2+之间的循环。通过调节反应温度和溶液的pH值，改变铁离子的氧化能力，实现褐煤的选择性氧化制羧酸。
与传统的碱-氧气氧化法比较，本发明提供的方法具有以下优点：(1)本发明提供的方法是一种催化氧气氧化褐煤制取羧酸的方法，能够避免传统的碱-氧气氧化过程中大量无机碱与无机酸的使用，并且该方法能够有效降低反应的温度与氧气压力以降低能耗。(2)本方法选用的催化剂体系具有良好的循环效果，且具有环境友好的特点。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。
所使用的高效液相色谱仪为Waters2695。分析产物苯羧酸时，采用的检测器为紫外检测器，检测波长235nm，色谱柱为C18硅胶柱，柱温为35℃，流动相是乙腈(5％)与体积分数为0.1％的磷酸水溶液(95％)，流动相的流量是1cm3/min，采用二元梯度洗脱法进入，二元梯度洗脱的条件是：0min(5％乙腈，95％磷酸水)——10min(20％乙腈，80％磷酸水)——12min(20％乙腈，80％磷酸水)——14min(5％乙腈，95％磷酸水)——18min(5％乙腈，95％磷酸水)。分析产物小分子脂肪酸时，检测器为示差检测器，色谱柱为shodex1011糖类色谱柱，柱温为55℃，流动相是质量分数为0.1％的硫酸水溶液，流动相的流量是0.5mL/min。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为51.71％，其中，甲酸30.0％，乙酸9.67％，乙二酸2.28％，丁二酸0.93％，苯羧酸8.83％(以总苯羧酸的收率为基准，该苯羧酸的组成为：苯甲酸1.36％，对苯二甲酸3.96％，邻苯二甲酸1.36％，间苯二甲酸5.55％，偏苯三甲酸3.74％，连苯三甲酸9.51％，均苯三甲酸0.90％，连苯四甲酸9.29％，均苯四甲酸6.46％，偏苯四甲酸5.44％，苯五甲酸21.06％，苯六甲酸31.37％)。
实施例2
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.06g小龙潭褐煤(粒度小于0.1mm，有机质质量含量为78.9％)及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为22.65％，其中，甲酸11.76％，乙酸4.87％，乙二酸0.30％，丁二酸0.52％，苯羧酸5.20％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例3
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.18g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，有机质质量含量为78.9％，下同)及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为34.68％，其中，甲酸21.06％，乙酸5.87％，乙二酸1.3％，丁二酸0.72％，苯羧酸5.73％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例4
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.03％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为30.44％，其中，甲酸13.33％，乙酸10.05％，乙二酸0.87％，丁二酸0.89％，苯羧酸5.32％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例5
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的Fe2(SO4)3质量分数为0.30％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为31.09％，其中，甲酸14.25％，乙酸9.65％，乙二酸0.88％，丁二酸0.90％，苯羧酸5.41％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例6
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeSO4质量分数为0.05％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为39.0％，其中，甲酸20.49％，乙酸9.72％，乙二酸1.05％，丁二酸1.40％，苯羧酸6.34％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例7
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl2质量分数为0.15％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为46.42％，其中，甲酸22.65％，乙酸12.25％，乙二酸1.53％，丁二酸2.45％，苯羧酸7.54％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例8
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.0％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为44.15％，其中，甲酸24.39％，乙酸9.24％，乙二酸1.11％，丁二酸2.88％，苯羧酸6.53％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例9
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为0.25％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为25.8％，其中，甲酸14.3％，乙酸4.14％，乙二酸0.85％，丁二酸1.08％，苯羧酸5.43％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例10
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为2.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为41.1％，其中，甲酸24.3％，乙酸8.14％，乙二酸1.05％，丁二酸1.18％，苯羧酸6.43％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例11
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为46.1％，其中，甲酸26.8％，乙酸8.64％，乙二酸1.55％，丁二酸1.68％，苯羧酸7.43％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例12
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、HCl质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到180℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为43.2％，其中，甲酸26.3％，乙酸7.64％，乙二酸1.15％，丁二酸1.08％，苯羧酸7.03％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例13
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到220℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为45.55％，其中，甲酸28.3％，乙酸8.64％，乙二酸1.03％，丁二酸1.15％，苯羧酸7.43％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例14
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为27.93％，其中，甲酸16.28％，乙酸5.26％，乙二酸1.52％，丁二酸0.58％，苯羧酸4.29％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例15
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.12g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为42.45％，其中，甲酸26.2％，乙酸6.26％，乙二酸1.02％，丁二酸0.68％，苯羧酸8.29％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例16
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.072g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为40.58％，其中，甲酸22.29％，乙酸7.26％，乙二酸1.53％，丁二酸1.58％，苯羧酸7.92％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例17
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到240℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为25.15％，其中，甲酸14.28％，乙酸5.2％，乙二酸0.52％，丁二酸0.88％，苯羧酸4.27％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例18
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入1.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为23.53％，其中，甲酸10.31％，乙酸4.63％，乙二酸2.0％，丁二酸0.94％，苯羧酸5.65％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例19
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入5.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为32.9％，其中，甲酸18.3％，乙酸6.36％，乙二酸1.05％，丁二酸0.63％，苯羧酸6.56％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例20
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为34.4％，其中，甲酸20.35％，乙酸5.96％，乙二酸1.84％，丁二酸0.74％，苯羧酸5.51％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例21
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应120min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为31.87％，其中，甲酸17.98％，乙酸5.98％，乙二酸0.80％，丁二酸0.81％，苯羧酸6.30％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例22
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入2.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应45min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为43.8％，其中，甲酸26.98％，乙酸6.9％，乙二酸1.30％，丁二酸1.32％，苯羧酸7.30％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例23
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.5MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应90min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件及方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的质量收率为47.7％，其中，甲酸28.4％，乙酸7.92％，乙二酸1.58％，丁二酸1.95％，苯羧酸7.85％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例24
本实施例为催化剂体系的重复使用实验。催化剂体系重复使用3次，在产物萃取分离过程中使用的丁酮与水溶液的体积比为2。具体操作如下：
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行，产物羧酸萃取分离实验在分液漏斗中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6.0mL的FeCl3质量分数为0.12％、H2SO4质量分数为1.7％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将该滤液转移至分液漏斗内，然后向漏斗内加入6mL的丁酮，在室温下充分震荡15min，而后静置60min，使溶液彻底分层；将上层有机相移出；重复丁酮萃取实验1次(总的丁酮用量与水溶液的体积比为2)。最后将下层反应溶液转移至试管中，采用N2吹扫，除去溶液中的残留的丁酮。将吹扫后的溶液加水定容至6mL用于下一次的催化剂体系重复利用。将2次丁酮萃取液合并，取样、定容后，采用高效液相色谱分析组成分析，分析条件及方法同实施例1。将上述催化剂体系进行重复利用实验。
该催化剂体系重复利用三次的实验结果如下：
以起始褐煤有机质含量为基准计算第一次催化剂体系循环所得羧酸的质量收率为50.91％，其中，甲酸30.05％，乙酸9.47％，乙二酸2.08％，丁二酸0.78％，苯羧酸8.53％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
以起始褐煤有机质含量为基准计算第二次催化剂体系循环所得羧酸的质量收率为51.11％，其中，甲酸30.22％，乙酸9.38％，乙二酸1.89％，丁二酸1.17％，苯羧酸8.45％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
以起始褐煤有机质含量为基准计算第三次催化剂体系循环所得羧酸的质量收率为50.85％，其中，甲酸30.13％，乙酸9.11％，乙二酸1.71％，丁二酸1.11％，苯羧酸8.79％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例25
本实施例为催化剂体系的重复使用实验。催化剂体系重复使用3次，在产物萃取分离过程中使用的丁酮与水溶液的体积比为3。具体操作如下：
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行，产物羧酸萃取分离实验在分液漏斗中进行。将0.10g小龙潭褐煤及6.0mL的FeCl3质量分数为0.10％、H2SO4质量分数为1.5％的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将该滤液转移至分液漏斗内，然后向漏斗内加入6mL的丁酮，在室温下充分震荡15min，而后静置60min，使溶液彻底分层；将上层有机相移出；重复丁酮萃取实验2次(总的丁酮用量与水溶液的体积比为3)。最后将下层反应溶液转移至试管中，采用N2吹扫，除去溶液中的残留的丁酮。将吹扫后的溶液加水定容至6mL用于下一次的催化剂体系重复利用。将3次丁酮萃取液合并，取样、定容后，采用高效液相色谱分析组成分析，分析条件及方法同实施例1。将上述催化剂体系进行重复利用实验。
该催化剂体系重复利用三次的实验结果如下：
以起始褐煤有机质含量为基准计算第一次催化剂体系循环所得羧酸的质量收率为51.85％，其中，甲酸30.11％，乙酸9.77％，乙二酸2.16％，丁二酸0.95％，苯羧酸8.86％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
以起始褐煤有机质含量为基准计算第二次催化剂体系循环所得羧酸的质量收率为51.33％，其中，甲酸30.24％，乙酸9.55％，乙二酸2.04％，丁二酸1.05％，苯羧酸8.45％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
以起始褐煤有机质含量为基准计算第三次催化剂体系循环所得羧酸的质量收率为51.55％，其中，甲酸30.3％，乙酸9.17％，乙二酸1.97％，丁二酸1.17％，苯羧酸8.94％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。