一种α‑氨基三乙氧基硅烷的制备方法与流程

本发明涉及一种胺烃基三乙氧基硅烷的制备方法，具体地说是一种α-位碳上连有氨基的三乙氧基硅烷交联剂的制备方法，属于有机硅合成技术领域。

背景技术：

单组分室温硫化硅橡胶的交联剂是含可水解性基团的多官能性硅烷化合物，通式为R_4-nSiY_n，其中n＝3或n＝4；R为碳官能基，Y为可水解性基团。在单组分室温硫化硅橡胶中起固化交联的作用。

按照硅橡胶交联时脱除的小分子物不同可将其大致分为脱羧酸型，脱酮肟型，脱醇型，脱胺型，脱酰胺型，脱丙酮型及脱羟胺型。脱除的小分子物不同其水解速度不同，且不同型号硅橡胶性质和用途也不同。其中，脱醇型室温硫化硅橡胶固化速度较慢，还需要加入催化剂加快其固化速度。常用的催化剂有有机锡化合物(如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡)、氨基硅烷等。而有机锡类具有一定毒性，由于催化剂加入后难以在胶料中充分混合均匀而出现局部凝胶化，导致交联反应不够完全。

有机硅化合物结构中，取代基的位置会对有机硅化合物的稳定性产生不同程度的影响。α-官能基硅烷交联剂由于官能团与硅原子间只隔一个碳原子，因而官能团的电子效应对硅原子的影响较大，α-官能基的硅烷交联剂已被证实具有一定的自催化性能；虽然在碱性条件下容易断裂硅碳键，但是其热稳定性较高；且合成方法简单，不需用贵金属催化剂。因此开发和研究α-硅烷交联剂有非常大的应用价值。

氨基碳官能基硅烷是用量最大的硅烷交联剂之一，由其固化交联的室温硫化硅橡胶具有优异的粘结性，胺丙基烷氧基硅烷是最常见的氨基碳官能基硅烷。但α-氨基三乙氧基硅烷被证实具有自催化性能，能使固化时间大大缩短。可是由于合成工艺复杂并没有得到工业化生产和广泛应用。

有机硅单体是有机硅工业发展的基础，甲基氯硅烷是合成有机硅材料的重要原料，二甲基二氯硅烷是用量最大、应用最广的有机硅单体。在直接法合成甲基氯硅烷的过程中，除了主要产物二甲基二氯硅烷外，甲基三氯硅烷是主要副产物，约占总产物的5％～15％，比例相当大。我国有机硅产业发展迅猛异常，截止2015年底，国内甲基氯硅烷总产能已达800万吨/年，甲基三氯硅烷也相应的大量积压。研究甲基三氯硅烷新的利用方法，开发有机硅新材料，实现有机硅单体的循环利用，不仅具有重要的科学意义，而且具有重要的实用价值。

中国专利文件CN105131028A采用甲基三氯硅烷和无水乙醇进行醇解反应来制备甲基三乙氧基硅烷，反应要加入催化剂还生了大量腐蚀性氯化氢气体，往往不能及时排干净，氯化氢的存在腐蚀设备并且使醇解反应复杂化，出现了很多副反应，使产率降低。

中国专利文件CN101768180A采用氯丙基三乙氧基硅烷和氨气在高压釜中反应生成氨基丙基三乙氧基硅烷，此法耗能高，成本高。

尹以高、张艺等将有机胺滴加入氯甲基三乙氧基硅烷的方法来制备氨甲基三乙氧基硅烷，(参见：“自催化交联型有机硅密封胶的合成和性能研究”，尹以高等，《中国交联剂》，2007年第5期)。此法采用碱滴酸的方法，易产生多取代等副产物，且在反应体系中要加入大量的酸吸收剂，也操作变得复杂。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种α-氨基三乙氧基硅烷的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种α-氨基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤如下：

(1)将乙醇钠溶解于足量有机溶剂中，然后均匀滴加到氯甲基三氯硅烷中，滴加完后常温反应一段时间，常压蒸馏除去有机溶剂并滤去不溶物，减压蒸馏，得到氯甲基三乙氧基硅烷；

(2)将有机胺在氮气保护下加热至沸腾，然后滴加步骤(1)所制得的氯甲基三乙氧基硅烷，滴加完后在70～200℃，反应1～8个小时；反应结束后过滤掉生成的盐，常压蒸馏除去低沸物，然后减压蒸馏，即得α-氨基三乙氧基硅烷。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为乙醇，乙醇和乙醇钠的摩尔比为：(4～5)：1。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述乙醇钠和氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(2～4)：1，进一步优选(3～4)：1。

根据本发明，优选的，步骤(1)中乙醇钠溶液滴加的终点为反应体系pH为中性的时候；

优选的，所述的反应温度为室温；反应时间为：5min-1h；

优选的，乙醇钠溶液的滴加速度为：1滴/秒。

根据本发明，优选的，步骤(1)中减压蒸馏的压力范围为5mmHg～20mmHg。

根据本发明，优选的，步骤(1)中还包括将蒸发出来的乙醇回收利用步骤，过滤除去的不溶物为氯化钠和稍过量的乙醇钠。

根据本发明，优选的，步骤(2)中氮气的通入速率为：0.1～2L/min,有机胺与氯甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为(2～8)：1，进一步优选(4～6)：1。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的有机胺为R_aNH_(3-a)或RN₂H₄，R是含有1-6个碳的烷烃，a是1到2的整数；所述的氮气为无水无氧的干燥氮气。

根据本发明，优选的，步骤(2)中氯甲基三乙氧基硅烷的滴加速率为(1.3～1.7)g/min，所述的反应温度为100-180℃，反应时间为3-6小时，减压蒸馏的压力范围为5mmHg～20mmHg。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的有机胺为乙二胺、二乙胺、二正丁胺、一正丁胺或环己胺。

本发明中步骤(2)反应结束后，过滤除去有机胺的盐酸盐，常压蒸馏除去低沸物，然后减压蒸馏收集产物，剩余的为高沸点的副产物。

本发明的反应路线及原理：

本发明中，氯甲基三氯硅烷与乙醇钠反应生成氯甲基三乙氧基硅烷和氯化钠为中性的，避免了额外加入酸吸收剂的过程；然后，氯甲基三乙氧基硅烷再与过量的有机胺反应，生成α-氨基三乙氧基硅烷，在反应的过程中由于将氯甲基三乙氧基硅烷滴加到有机胺中，就保证了有机胺的过量，这样在反应中有机胺既作为反应物又作为酸吸收剂，并且氯甲基三乙氧基硅烷逐滴加入到过量的有机胺中，可以减少有机胺的多取代物等副产物的生成。

本发明制得的α-氨基三乙氧基硅烷可在无催化剂催化的条件下应用于室温硫化硅橡胶生胶(107胶)的固化交联。

本发明的有益效果如下：

1.本发明α-氨基三乙氧基硅烷的制备方法中，以大量的工业副产物氯甲基三氯硅烷为起始物，环保节能，既做到了变废为宝使能源再生利用，又减少了有毒催化剂的使用，符合当今绿色环保的理念。

2.本发明α-氨基三乙氧基硅烷的制备方法中醇解这一步骤不需要加入催化剂也不会产生腐蚀性气体氯化氢，使得反应变得简单环保。氨解反应这一步骤不需要加压，也不需要额外加入酸吸收剂，且胺的利用率高，没有加入有机溶剂，后续分离简单，反应体系易于控制。

3.本发明α-氨基三乙氧基硅烷的制备方法中采用沸点回流滴加氯甲基三乙氧基硅烷的方法，反应温度易于控制，副反应较少。

4.本发明方法制得的α-氨基三乙氧基硅烷产品纯度可达95％，产率在40％以上。

5.本发明方法制得的α-氨基三乙氧基硅烷产品可在无催化剂催化的条件下应用于室温硫化硅橡胶生胶(107胶)的固化交联，所固化交联的室温硫化硅橡胶具有良好的粘结性和热稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的氯甲基三乙氧基硅烷的红外谱图。

图2为本发明实施例1制得的氯甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氢谱。

图3为本发明实施例2制得的α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的红外谱图。

图4为本发明实施例2制得的α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氢谱。

图5为本发明实施例3制得的α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的红外谱图。

图6为本发明实施例3制得的α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氢谱。

图7为本发明实施例4制得的α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的红外谱图。

图8为本发明实施例4制得的α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氢谱。

图9为本发明实施例5制得的α-(N-环己基)氨甲基三乙氧基硅烷的红外谱图。

图10为本发明实施例5制得的α-(N-环己基)氨甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氢谱。

图11为本发明实施例6制得的α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的红外谱图。

图12为本发明实施例6制得的α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氢谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。

实施例1

一种氯甲基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤如下：

将19mL氯甲基三氯硅烷加入到250mL干燥的三口瓶中，将31g乙醇钠溶于110mL乙醇中，在氮气保护下通过恒压滴液漏斗将其慢慢滴加到三口瓶中，滴加速度为1滴/秒，当体系的PH由酸性变为中性的时候停止滴加。在室温下反应30min后进行常压蒸馏，蒸出乙醇，然后过滤除去氯化钠和少过量的乙醇钠，减压蒸馏，得氯甲基三乙氧基硅烷，留作后用。

本实施例制得的氯甲基三乙氧基硅烷的红外谱图如图1所示，核磁共振氢谱如图2所示。由图1、2可知，本实施例制得的产物即为氯甲基三乙氧基硅烷。

实施例2

一种α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤如下：

将52.4mL的二乙胺加入到200mL装有冷凝管的四口瓶中，在氮气保护下加热至沸腾，通过恒压滴液漏斗在35min内均匀滴加18.3mL氯甲基三乙氧基硅烷。滴加完成后，在62℃下反应6h，反应结束后，将混合物冷却至室温。进行减压抽滤，滤去二乙胺盐酸盐。常压蒸馏除去过量的二乙胺，再进行减压蒸馏，真空度为13mmHg，取99～107℃的馏份，即得α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本实施例制得的α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的红外谱图如图3所示，核磁共振氢谱如图4所示。由图3、4可知本实施例制得的产物即为α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本实施例制得的α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的纯度为96％，收率为63.5％。

实施例3

一种α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤如下：

将40mL的一正丁胺加入到200mL装有冷凝管的四口瓶中，在氮气保护下加热至沸腾，通过恒压滴液漏斗在40min内均匀滴加20.3mL氯甲基三乙氧基硅烷。滴加完成后，在86℃下反应260min，反应结束后，将混合物冷却至室温。进行减压抽滤，滤去一正丁胺盐酸盐。常压蒸馏除去过量的一正丁胺，再进行减压蒸馏，真空度为23mmHg，取114～122℃的馏份，即得α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本实施例制得的α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的红外谱图如图5所示，核磁共振氢谱如图6所示。由图5、6可知本实施例制得的产物即为α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本实施例制得的α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的纯度为97％，收率为43.5％。

实施例4

一种α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤如下：

将84.3mL的二正丁胺加入到200mL装有冷凝管的四口瓶中，在氮气保护下加热至沸腾，通过恒压滴液漏斗在43min内均匀滴加20.3mL氯甲基三乙氧基硅烷。滴加完成后，在155℃下反应265min，反应结束后，将混合物冷却至室温。进行减压抽滤，滤去二正丁胺盐酸盐。直接进行减压蒸馏，真空度为8mmHg，除去二正丁胺等低沸物，再取122～130℃的馏份，即得α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本实施例制得的α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的红外谱图如图7所示，核磁共振氢谱如图8所示。由图7、8可知本实施例制得的产物即为α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本实施例制得的α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的纯度为96％，收率为70.1％。

实施例5

一种α-(N-环己基)氨甲基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤如下：

将45.9mL的二正丁胺加入到200mL装有冷凝管的四口瓶中，在氮气保护下加热至沸腾，通过恒压滴液漏斗在55min内均匀滴加20.3mL氯甲基三乙氧基硅烷。滴加完成后，在140℃下反应5h，反应结束后，将混合物冷却至室温。进行减压抽滤，滤去环己胺盐酸盐。直接进行减压蒸馏，真空度为7mmHg，除去环己胺等低沸物，再取124～130℃的馏份，即得α-(N-环己基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本实施例制得的α-(N-环己基)氨甲基三乙氧基硅烷的红外谱图如图9所示，核磁共振氢谱如图10所示。由图9、10可知本实施例制得的产物即为α-(N-环己基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本实施例制得的α-(N-环己基)氨甲基三乙氧基硅烷的纯度为98％，收率为71.3％。

实施例6

一种α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤如下：

将54.0mL的乙二胺胺加入到200mL装有冷凝管的四口瓶中，在氮气保护下加热至沸腾，通过恒压滴液漏斗在60min内均匀滴加20.0mL氯甲基三乙氧基硅烷。滴加完成后，在117℃下反应3h，反应结束后，将混合物冷却至室温。进行减压抽滤，滤去乙二胺盐酸盐。常压蒸馏除去过量的乙二胺，再进行减压蒸馏，真空度为15mmHg，取120～132℃的馏份，即得α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本实施例制得的α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的红外谱图如图11所示，核磁共振氢谱如图12所示。由图11、12可知本实施例制得的产物即为α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本实施例制得的α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的纯度为95％，收率为57.3％。