本发明属于乳液聚合技术领域，具体涉及到一种CO2诱导原位电中和技术制备大粒径、单分散、高稳定聚合物乳液的方法。
背景技术：
乳液聚合技术是传统自由基聚合技术的一种方法，已经被广泛地应用于塑料制备、橡胶合成、涂料开发、粘合剂加工以及造纸、纺织等领域，目前世界每年的乳液产品消费量高达数亿吨，并且乳液产品消费量呈现出增加的趋势。制备乳液的技术可以分成两类，一是物理乳化法，即首先将聚合物进行加工处理制备出纳米或微米级别的粒子，再将其利用乳化剂分散在水中或有机溶剂中；二是化学法，即通过化学反应(如乳液聚合技术)将单体在连续相中直接制备出具有纳米或微米级别的乳胶粒子。这两种方法中，化学法因制备的产品稳定性好、固含量高、价格低廉且可以大规模生产而广泛地应用工业生产。
在众多乳液性能中，乳液的稳定性和粒径尺寸分布显得尤为重要。这主要体现在乳胶粒子的粒径尺寸和分布可以决定乳胶粒子的使用领域和乳液自身的粘度；而乳液的稳定性更是决定了乳液的絮凝工艺、储存方式以及使用寿命等。因此，乳液粒径分布和稳定性是评价乳液性能优劣的重要参数。目前已有众多研究对如何控制乳胶粒子的粒径尺寸及尺寸分布进行报道。如中国专利CN103240043A“一种单分散多组分多重乳液的制备方法”利用微流体技术先将乳化单体制备单分散乳化单体液滴，再进入扩大腔进行不同组分单体包埋，最终制备出具有多组分多重单分散聚合物粒子。但其微流体反应器生产效率低，且产品固含量较低，很难满足消费市场的需求；美国专利US 8657733B2“单分散聚合物粒子制备过程”中利用种子溶胀技术在静压力存在的条件下，将反应单体和引发剂等扩散进入种子粒子内部，使其在乳胶粒子内部进行溶胀聚合，最终制备出单分散聚合物乳胶粒子。这种方法制备的乳胶粒子尺寸控制精准，但生产周期长，生产设备复杂，且成本较高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种生产周期短、工艺简单、生产效率高、成本低的大粒径、单分散、高稳定聚合物乳液的制备技术。
本发明为解决技术问题，提出在聚合配方体系中加入CO2响应单体，进而在通入CO2气体时可以使CO2响应单体响应成盐，由电中性转变成为带有正电荷，此部分正电荷恰好可以部分中和乳胶粒子表面阴离子型表面活性剂的负电荷，进而使其粒子的稳定性下降，促使粒子发生聚并，降低粒子成核阶段的粒子数目，增大粒子尺寸。由于粒子聚并发生在粒子成核的初期，其聚并的粒子可以通过竞争增长和自锐化来使其最终乳液中乳胶粒子粒径分布变窄。最后，通过通入N2除去CO2使其CO2响应单体再从正电荷变成中性，最终实现高稳定的目的。
本发明提出的CO2诱导原位电中和技术制备大粒径、单分散、高稳定聚合物乳液的方法，其步骤如下：
(1)以质量份计，将10～60份单体、0.1～2份CO2响应单体、0.3～2份乳化剂、0.1～0.5份消泡剂、0.1～1份还原剂加入到反应釜中，加入40～90份去离子水，搅拌使反应物完全溶解；
(2)向上述反应体系中通入CO2气体40～60min，使CO2与水形成碳酸，确保反应体系的pH值小于5，进而促进CO2响应单体成盐；另一方面，CO2气体的通入会排除反应釜中的空气，使整个反应在CO2气体保护下进行；
(3)将上述反应体系升温至45～60℃后加入0.1～1.2份引发剂，引发聚合反应；当反应进行1～3小时后通入N2置换体系中CO2气体，维持45～60℃、3～5小时后再升温至65～80℃保温1～3小时，待冷却至室温时用氨水调整反应体系的pH值至8～10，常压出料后得到本发明所述的大粒径、单分散、高稳定聚合物乳液。
本发明中，所述的单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丁二烯、异戊二烯单体中的一种或几种。
本发明中，所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸皂、松香酸皂等阴离子乳化剂中的一种或几种。
本发明中，所述的还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸铵、N，N-二甲基苯胺等还原剂中的一种或几种。
本发明中，所述的引发剂过硫酸钾铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢等中的一种或几种。
本发明中所述的CO2响应单体为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的一种或两种。
本发明中所述的消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：
CO2和CO2响应单体之间的成盐反应促使聚合物粒子主链上带有正电荷，这些正电荷可以中和吸附在乳胶粒子表面乳化剂分子的负电荷，进而降低乳胶粒子的势能位垒，促使乳胶粒子在成核初期发生粒子聚并，降低粒子数目，进而制备出大粒径聚合物乳胶粒子。而粒子聚并所具有的可逆性和粒子本身的自锐化过程又可以使其最终的乳胶粒子呈现出单峰分布。最后，当N2通入后，CO2响应单体的正电荷又会转变成电中性，这又有利于粒子表面电位的提高，使其粒子稳定性增强。
具体实施方式
实施例1
(1)以质量份计，将单体苯乙烯40g、CO2响应单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯0.2g、乳化剂十二烷基硫酸钠0.6g、有机硅消泡剂聚二甲基硅氧烷0.2g、还原剂亚硫酸钠0.4g加入到反应釜中，加入去离子水60g，搅拌使反应物完全溶解；
(2)向上述反应体系中通入CO2气体40min，使其CO2与水形成碳酸，确保反应体系的pH值小于5，进而促进CO2响应单体成盐。另一方面，CO2气体的通入会排除反应釜中的空气，使整个反应在CO2气体保护下进行。
(3)升温至45℃后加入引发剂过硫酸铵0.6g引发聚合反应。当反应进行1小时后通入N2置换体系中CO2气体，维持45℃，3小时再升温至65℃保温1小时，用氨水调整pH值至8，出料后得到本发明所述的平均粒径为203.2nm，固含量为39.8wt％的聚苯乙烯乳液。
实施例2
(1)以质量份计，将单体苯乙烯40g、CO2响应单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯0.4g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.6g、有机硅消泡剂聚二甲基硅氧烷0.2g、还原剂亚硫酸钠0.4g加入到反应釜中，加入去离子水60g，搅拌使反应物完全溶解；
(2)向上述反应体系中通入CO2气体40min，使其CO2与水形成碳酸，确保反应体系的pH值小于5，进而促进CO2响应单体成盐。另一方面，CO2气体的通入会排除反应釜中的空气，使整个反应在CO2气体保护下进行。
(3)升温至45℃后加入引发剂过硫酸铵0.6g引发聚合反应。当反应进行1.5小时后通入N2置换体系中CO2气体，维持45℃，3小时再升温至65℃保温1小时，用氨水调整pH值至8，出料后得到本发明所述的平均粒径为212.3nm，固含量为39.4wt％的聚苯乙烯乳液。
实施例3
(1)以质量份计，将单体苯乙烯20g、甲基丙烯酸甲酯20g、CO2响应单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯0.4g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.6g、有机硅消泡剂聚二甲基硅氧烷0.1g、还原剂亚硫酸钠0.4g加入到反应釜中，加入去离子水60g，搅拌使反应物完全溶解；
(2)向上述反应体系中通入CO2气体40min，使其CO2与水形成碳酸，确保反应体系的pH值小于5，进而促进CO2响应单体成盐。另一方面，CO2气体的通入会排除反应釜中的空气，使整个反应在CO2气体保护下进行。
(3)升温至45℃后加入引发剂过硫酸铵0.6g，引发聚合反应。当反应进行1.5小时后通入N2置换体系中CO2气体，维持45℃，3小时再升温至65℃保温1小时，用氨水调整pH值至8～10，出料后得到本发明所述的平均粒径为228.2nm，固含量为38.9wt％的聚苯乙烯共聚甲基丙烯酸甲酯乳液。
实施例4
(1)以质量份计，将单体苯乙烯20g、丙烯酸丁酯30g、CO2响应甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯0.4g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g、十二烷基硫酸钠0.2g、有机硅消泡剂聚二甲基硅氧烷0.25g、还原剂亚硫酸钠0.4g加入到反应釜中，加入去离子水40g，搅拌使反应物完全溶解；
(2)向上述反应体系中通入CO2气体40min，使其CO2与水形成碳酸，确保反应体系的pH值小于5，进而促进CO2响应单体成盐。另一方面，CO2气体的通入会排除反应釜中的空气，使整个反应在CO2气体保护下进行。
(3)升温至50℃后加入引发剂过硫酸铵0.6g，引发聚合反应。当反应进行1.5小时后通入N2置换体系中CO2气体，维持50℃，3小时再升温至65℃保温1小时，用氨水调整pH值至8，出料后得到本发明所述的平均粒径为345.1nm，固含量为49.5wt％的聚苯乙烯共聚丙烯酸丁酯乳液。
实施例5
(1)以质量份计，将单体苯乙烯40g、CO2响应单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯0.4g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯0.2g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g、十二烷基硫酸钠0.2g、有机硅消泡剂聚二甲基硅氧烷0.2g、还原剂亚硫酸钠0.4g加入到反应釜中，加入去离子水60g，搅拌使反应物完全溶解；
(2)向上述反应体系中通入CO2气体40min，使其CO2与水形成碳酸，确保反应体系的pH值小于5，进而促进CO2响应单体成盐。另一方面，CO2气体的通入会排除反应釜中的空气，使整个反应在CO2气体保护下进行。
(3)升温至50℃后加入引发剂过硫酸铵0.6g，引发聚合反应。当反应进行1.5小时后通入N2置换体系中CO2气体，维持50℃，3小时再升温至65℃保温1小时，用氨水调整pH值至8，出料后得到本发明所述的平均粒径为216.2nm，固含量为39.8wt％的聚苯乙烯共聚丙烯酸丁酯乳液。
为了清楚地表示出5个实施例所制备的产品的性能，其最终乳液的性能以下面表格方式列出。
表1：各个实施例的实验数据
上表中乳液最终平均粒径尺寸、粒径分布指数(PDI)以及Zeta Potential的测试均采用英国马尔文公司Zetasizer-ZS90于25℃条件下测得，其对应的实施例1-5中Zeta potential绝对值均大于30mV证明乳液具有很好的稳定性，乳液的PDI值小于0.08证明乳液中乳胶粒子呈现单分散状态。表中乳液的粘度和表面张力则是根据SH/T1152-92和SH/T1156-92标准测定，其粘度测试结果表明乳液具有较低的粘度和很好的乳液稳定性。而乳液的固含量则是根据SH/T1154-92测定，其实施例中的固含量均特别接近自身体系的理论固含量，此结果证明利用CO2诱导原位电中和技术制备大粒径、单分散、高稳定聚合物乳液的方法的单体转化率高，反应完全。